Получение реактивов Гриньяра

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире (диэтиловом, диамиловом или тетрагидрофуране) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом (обычно применяют иодиды или бромиды; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны).

RX + Mg = RMgX

Некоторые реактивы Гриньяра (например фенилмагнийбромид) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.

1) Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами.

RX + Mg = RMgX

2) Трансметаллирование других металлорганических соединений (например литийорганических).

RLi + MgX2 = RMgX + LiX

27. Цинк-, титан-, кадмий- и медьорганические соединения. Реакции Реформатского и Кулинковича. Реакции кросс-сочетания с применением комплексов Pd(0): реакции Хека, Сузуки, Соногашира и т.д.

Цинкорганические соединения, металлоорганические соединения, содержащие в молекуле связь цинк — углерод. Известны полные цинкорганические соединения R2Zn и смешанные RZnX, где R — углеводородные радикалы (одинаковые или разные), например CH3, C2H5, CH2=CH, C6H5. X — кислотный остаток (чаще всего Br, I).

ТИТАНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ti-С. Большинство титанорганических соединений-гетеролигандные комплексы, гомолигандные- термически малостабильны и труднодоступны. Формальная степень окисления Ti в титанорганических соединениях от + 2 до +4. Титанорганические соединения имеют, как правило, тетраэдрич. строение; известны также октаэд-рич. комплексы, др. типы встречаются редко. Ттитанорганические соединения получают замещением атомов галогена в безводных солях Ti, используя орг. соед. Li, Na, Mg, Zn и Аl.

В пром-сти применяют гетеролигандные титанорганические соединения, содержащие циклопентадиенильные, арильные и метальные лиганды, а также атомы галогенов и (или) алкоксилъные группы. Осн. область применения-полимеризация непредельных соед. (часто используют в составе катализаторов Циглера-Натты). Имеются данные об использовании титанорганических соединений в качестве регуляторов горения, для получения металлич. и металлооксидных пленок.

КАДМИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Cd-С. Осн. типы CdR2 (см. табл.) и Cd(R)X, где Х - Hal, OR, SR и др. Кадмийорганические соединения менее реакционноспособны, чем цинкорг. соед.; они не реагируют с СО2, RHal, очень медленно реагируют с альдегидами и кетонами, р-ция ускоряется в присут. солей металлов. Энергично реагируют с Наl2 и с донорами протонов (спирты, к-ты и др.). С галогенидами металлов образуют полные металлоорг. соед.; с хлорангидридами и ангидридами к-т дают кетоны, напр.:

CdR2 + R'COCl D RCOR' + CdCl2

Применяют кадмийорганические соединения для синтеза кетонов из хлорангидридов и ангидридов к-т, а также для получения гидропероксидов окислением CdAlk2 кислородом в среде орг. р-рителей и в качестве катализаторов полимеризации непредельных соед. (иногда в смеси с TiCl4). Кадмийорганические соединения ядовиты;

МЕДЬОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь С—Сu. Наиб. изучены производные одновалентной меди CuR, где R-Alk, Ar, R'CH=CH, R'C=C.

Реакция Кулинковича

Реакция приготовления циклопропанолов была открыта Кулинковичем с сотрудниками в 1989 году. Циклопропанолы образуются при взаимодействии сложных эфиров с реагентами Гриньяра, содержащими атом водорода в β-положении, в присутствии тетраизопропоксида титана.

Алкоксид титана может быть использован в каталитических количествах. Использование этилмагнийбромида в качестве реагента позволяет рассматривать сложноэфирную группу, как синтон для циклопропанольной.

Реакция Реформатского

Реакция Реформатского — органическая реакция, конденсация альдегидов или кетонов (1) с эфирами α-галогенкарбоновых кислот (2), происходящая в апротонном растворителе под действием порошка цинка, и приводящая к образованию эфиров β-гидроксикарбоновых кислот (3).

В качестве интермедиата в реакции образуется цинковый енолят, который иногда называют «енолятом Реформатского».