Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
шпоргалки по хим.синтезу.doc
Скачиваний:
4
Добавлен:
02.08.2019
Размер:
1.21 Mб
Скачать

25. Применение карбанионов для формирования углеродного скелета. Ацетиленид-анион (синтезы Фаворского и Реппе), цианид-анион (циангидринный синтез и реакция Штреккера-Зелинского), енолят-анион. Факторы, способствующие стабилизации карбанионов. Методы генерирования карбанионов.

Реакция Фаворского

1. Ацетилен-алленовая перегруппировка.

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А.Е Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 °C. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2.

CH3-CH2-C≡CH ↔ [CH3-CH=C=CH2] ↔ CH3-C≡C-CH3

2. Присоединение карбонильных соединений к алкинам.

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов:

CH3-C≡CH + CH3-CO-CH3 → CH3-C≡C-C(OH)(CH3)2

3. конденсация алкинов со спиртами.

Реакция нуклеофильного присоединения спиртов к алкинам в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

CH3-C≡CH + CH3CH2OH → CH3-C(OC2H5)=CH2

Реакция Фаворского — Реппе В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов — пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

HC≡CH + CH2O → HC≡C-CH2OH

HC≡C-CH2OH + CH2O → HOCH2C≡C-CH2OH

Циангидриновый синтез, т.е. присоединение к альдозам синильной кислоты с последующим гидролизом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового ассиметрического центра, вследствие чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида – стереоизомеров по C-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме:

ЛИТИЙОРГАНИ́ЧЕСКИЕ СОЕДИНЕ́НИЯ, содержат в молекуле атом лития, непосредственно связанный с атомом углерода. Применяются как катализаторы полимеризации (бутиллитий C4H9Li и др.) при получении бутадиеновых и изопреновых каучуков, в органическом синтезе.

С формальдегидом RLi дают (после гидролиза продукта р-ции) первичные спирты, с др. альдегидами -вторичные, с кетонами и сложными эфирами - третичные спирты:

СН2О + RLi : RCH2OH;

R'COX + RLi : RR'XCOH;

X = H, R:, OR': По сравнению с реактивами Гриньяра литийорганические соединения имеют преимущество при синтезе стерически затрудненных спиртов. С нитрилами R'CN и иминами R2C=NR: литийорганические соединения образуют (после гидролиза продукта р-ции) соотв. кетоны RCOR' и амины, напр.:

RLi + R'2C=NR: : R'2CRNHR:

Литийорганические соединения присоединяются по связям С=С. Р-ция легко протекает для сопряженных кратных связей, при этом возможно 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение (см. схему). Бутиллитий присоединяется к изопрену стереоспецифично по 1,4-типу. В случае изолированных кратных связей требуются спец. условия (хелатирующие добавки, давление).

Область применения рект.Грин.1рис.Реакции с карбонильными соединениями; 2рис. Р-ии с другими электрофилами.

ШТРЕККЕРА РЕАКЦИИ, 1) получение a-аминокислот из альдегидов или кетонов действием NH3 и HCN с послед. гидролизом образующихся-аминонитрилов (т. наз. синтез Штреккера):

ЗЕЛИНСКОГО-СТАДНИКОВА РЕАКЦИЯ, синтез a-аминокислот действием на алифатич., алициклич. или ароматич. карбонильные соед. смеси KCN и NH4Cl с послед. кислотным гидролизом образующегося a-аминонитрила:

Процесс осуществляют в водной или водно-спиртовой среде при 0-20 °С (в случае малореакционноспособных карбонильных соед. - при 50-60°С) в течение 3-5 ч. a-Аминонитрилы гидролизуют, напр., 10-20%-ным водным р-ром НСl. Выход р-ции 60-90%. При замене NH4Cl на гидрохлориды первичных аминов образуются N-замещенные a-аминокислоты. Предполагают, что механизм р-ции включает след. стадии: (см.рисунок)

Н е исключено, что вместо первых двух стадий происходит взаимод. KCN и NH4Cl с образованием неустойчивого NH4CN, к-рый разлагается на HCN и NH3.

ЕНОЛЯТ-АНИОНЫ

Факторы стабилизации карбанионов

  • Пространственный фактор — экранирование реакционного центра.

  • Резонансный фактор — чем больше резонансных структур имеет карбанион, тем более он стабилен.

  • Природа и положение заместителей в углеродной цепи — акцепторные заместители стабилизируют карбанион.

26. Металлорганические соединения: реактивы Гриньяра и литийорганические соединения; методы их получения, стабильность, реакционная способность. Синтез различных классов органических веществ с использованием этих реагентов.

Металлорганические соединения (МОС) — органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода.

Наиболее известны реактивы Гриньяра, которые используются для введения в различные части молекул углеводородных радикалов.

Реакция Гриньяра — металлорганическая химическая реакция, в которой арил- или алкилмагнийгалогениды (также называемые реактивами Гриньяра) действуют как нуклеофилы, атакуя электрофильный атом углерода с образованием углерод — углеродной связи. Реакция Гриньяра — важный метод создания углерод-углеродных связей, а также связей углерод-гетероатом (P, Sn, B, Si и др.)