- •Движение магнитных моментов в магнитном поле.
- •Ширина линии в спектрах ямр.
- •Основные параметры спектров ямр.
- •Ямр. Лекция №2.
- •Δν или δη расстояние до интересующей нас линии от стандарта, измеренное в Гц или Гс.
- •Механизмы экранирования.
- •Молекулярная составляющая σм.
- •Спин-спиновые взаимодействия.
- •Спектроскопия ямр. Лекция № 3 Связь между удаленными протонами (дальняя связь).
- •Графический анализ.
- •Структурные корреляции.
- •Водород, связанный с неуглеродными атомами.
- •Спектры ямр 13 с.
- •Спектроскопия ямр. Лекция 4.
- •Двойной ядерный магнитный резонанс.
Спектроскопия ямр. Лекция 4.
Химические сдвиги 13С олефинов расположены в интервале 100-150 м.д. и отличаются высокой характеристичностью. Причём химические сдвиги концевых метиленовых групп (–СН2), как правило, расположены в более высоких полях (на 10-40 м.д.), чем хим. сдвиги атомов, связанных с алкильными заместителями. В таблицах 4. и 4 приведены примерные химические сдвиги накоторых олефиновых углеродов.
Таблица 4.
Химические сдвиги 13С 1-замещенных этиленов ХС(1)Н+С(2)Н2
-
Заместитель
Х
δC1
δC2
Заместитель
Х
δC1
δC2
H
123,3
123,3
Br
116,1
122,6
Me
133,6
115,5
I
85,9
131,0
Et
139,0
112,1
OCH3
153,6
86,0
Pr
137,3
113,1
OCOCH3
141,6
96,3
t-Bu
148,1
108,1
CHO
136,9
136,5
CH2=CH
136,9
116,3
COOH
128,5
132,4
Ph
136,7
113,2
COOC2H5
129,7
130,4
F
148,2
89,0
CN
108,2
138,3
Cl
126,6
117,9
Таблица 4.
Интервалы и средние значения химических сдвигов 13С олефинов [104] *
Фрагмент |
Среднее значение |
Интервал |
Число экспери-ментальных точек |
* CH3–CH=C |
123,4(0,9) |
116,0-143,7 |
42 |
* CH3–CH=C |
135,7(0,8) |
129,5-148,1 |
42 |
* CH3–CH=CH–C |
124,6(0,9) |
119,3-143,7 |
25 |
* CH3–CH=CH–C |
133,5(0,8) |
129,5-143,7 |
25 |
* CH3–CH=CH–CH2–C |
123,9(0,2) |
122,0-125,8 |
18 |
* CH3–CH=CH–CH2–C |
131,0(0,2) |
129,5-133,2 |
18 |
* CH2=CH–CH2–C |
116,6(1,5) |
112.0-127,2 |
9 |
* CH2=CH–CH2–C |
135,9(1,3) |
128,0-139,1 |
9 |
* * C–CH2–CH=CH–CH2–C |
130,4(0.3) |
123,3-135,4 |
55 |
* CH3–C(CH3)=CH–C |
130,3(0.5) |
124,5-132,4 |
20 |
* CH3–C(CH3)=CHC |
128,0(2.0) |
123,1-135,5 |
20 |
* C=CH–COOH |
153,5(0.9) |
147,6-158,3 |
14 |
* C=CH–CO–O–C |
136,1(3.3) |
129,4-147,5 |
7 |
* См. примечание к табл. VI.5.
Химические сдвиги 13С линейных и разветвленных ацетиленовых углеводородов можно оценить по уравнению:
n
δ≡C =71,9 +∑ Aкi (Ri)
i=1
где 71,9- химический сдвиг ацетилена (м.д.)
Aкi (Ri)- инкрименты атомов углерода в соот. положении.
Таблица 4.
Инкрименты для оценки химических сдвигов ацетиленовых углеводородов
Ri |
Aki (Ri), м.д. |
||||||||
-Сδ΄- |
-Сγ΄- |
-Сβ΄- |
С-Сα΄ |
≡C |
-Сα- |
-Сβ- |
-Сγ- |
-Сδ- |
|
С |
0,56 |
-1,31 |
2,32 |
-5,69 |
|
6,93 |
4,75 |
-0,13 |
0,51 |
Таблица 4.
Инкрименты для оценки химических сдвигов 13С дизамещённых ацетиленов R΄C ≡ CR΄΄
δ≡C = 41,2 + X1+ X2
Замести- тель |
X1 |
X2 |
Число соединений, содержащих заместитель |
Замести- тель |
X1 |
X2 |
Число соединений, содержащих заместитель |
H |
-18,9 |
49,4 |
23 |
|
-1,4 |
72,5 |
7 |
Me |
-11,2 |
45,0 |
15 |
|
-3,4 |
73,2 |
8 |
Et |
-5,5 |
45,3 |
7 |
|
-1,4 |
70,8 |
5 |
Bu |
-5,9 |
46,1 |
10 |
|
-4,4 |
72,6 |
8 |
t-Bu |
1,6 |
43,8 |
6 |
|
-3,3 |
76,2 |
13 |
Ph |
-6,9 |
55,4 |
12 |
|
-4,7 |
76,2 |
8 |
n-MeOC6H4 |
-7,0 |
54,3 |
4 |
|
-17,3 |
66,4 |
6 |
n-MeC6H4 |
-7,1 |
54,9 |
4 |
|
-34,9 |
52,6 |
4 |
n-CLC6H4 |
-8,3 |
56,4 |
3 |
|
-8,1 |
56,1 |
4 |
CH2=CH |
-9,0 |
56,1 |
6 |
|
-2,8 |
-2,9 |
7 |
HC≡C |
-22,2 |
42,2 |
6 |
|
-18,4 |
60,6 |
4 |
C(Me)2OH |
-1,5 |
49,6 |
8 |
|
-10,0 |
58,7 |
8 |
Химические сдвиги 13С замещенных бензолов расположены в области 100-165 м.д. Их также можно оценить с помощью седдитивного уравнения:
n
δCR =129,0 +∑ Ai (Ri)
i=1
Аддитивные константы приведены в следующей таблице:
Таблица 4.
Инкременты заместителей для расчёта химических сдвигов 13С монозамещенных бензолов в растворах ССl4 и/или СDCl3 (кроме особо указанных случаев) [128]
X |
Δδ, м.д. |
|||
|
C1 |
орто |
мета |
пара |
H |
0 |
0 |
0 |
0 |
Me |
9,22 |
0,66 |
-0,11 |
-3,04 |
Et |
15,59 |
-0,48 |
0,0 |
-2,65 |
Pr |
14,3 |
-,01 |
0,1 |
-2,7 |
i-Pr |
22,38 |
-3,32 |
-0,40 |
-3,06 |
t-Bu |
22,3 |
-3,5 |
-0,5 |
-3,2 |
t-Bu+(SO2ClF) |
11,5 |
13,9 |
4,8 |
27,4 |
CF3 |
-9,0 |
-2,2 |
0,3 |
3,2 |
CH2F |
8,1 |
-0,9 |
0,1 |
0,2 |
CH2Cl |
9,4 |
0,3 |
0,4 |
0,2 |
CH2Br |
9,7 |
1,0 |
1,3 |
0,6 |
CH2OH |
13,3 |
-0,8 |
0,6 |
-0,4 |
CH2OCH2C6H5 |
10,5 |
-0,5 |
0,5 |
-0,5 |
CH2NH2 |
15,5 |
-1,1 |
0,0 |
-1,9 |
CH2NHCH2C6H5 |
11,9 |
-0,5 |
-0,3 |
-1,7 |
CH2SCH2C6H5 |
10,5 |
0,3 |
0,9 |
-1,5 |
(циклопропил) |
15,1 |
-3,3 |
-0,6 |
-3,6 |
СH=CH2 |
8,9 |
-2,3 |
-0,1 |
-0,8 |
CH=CHMe |
9,5 |
-2,5 |
0,0 |
-1,9 |
C(Me)=CH2 |
12,6 |
-3,1 |
-0,4 |
-1,2 |
C≡CH |
-6,2 |
3,6 |
-0,4 |
-0,3 |
C≡C–Me |
-4,4 |
3,0 |
-0,3 |
-1,0 |
F |
34,75 |
-12,97 |
1,58 |
-4,41 |
Cl |
6,3 |
0,4 |
1,4 |
-1,9 |
Br |
-5,8 |
3,2 |
1,6 |
-1,6 |
I |
-34,1 |
8,9 |
1,6 |
-1,1 |
OH |
26,90 |
-12,80 |
1,35 |
-7,40 |
ONa(EtOH) |
39,6 |
-8,2 |
1,9 |
-13,6 |
OMe |
31,40 |
-14,42 |
1,04 |
-7,71 |
OCH=CH2 |
28,2 |
-11,5 |
0,7 |
-5,8 |
OPh |
27,6 |
-11,2 |
-0,3 |
-6,9 |
OC(O)Me |
22,4 |
-7,1 |
0,4 |
-3,2 |
CHO |
8,4 |
1,2 |
0,5 |
5,7 |
COMe |
8,9 |
0,1 |
-0,1 |
4,4 |
COCF3 |
-5,6 |
1,8 |
0,7 |
6,7 |
COCH=CHPh |
9,7 |
1,9 |
1,9 |
4,1 |
COPh |
9,3 |
1,6 |
-0,3 |
3,7 |
COC≡CH |
7,4 |
1,0 |
0,0 |
5,9 |
COOH |
2,1 |
1,6 |
-0,1 |
5,2 |
COONa(H2O) |
8,4 |
0,5 |
-0,5 |
2,2 |
COOMe |
2,0 |
1,2 |
-0,1 |
4,3 |
COOEt |
2,1 |
1,0 |
-0,5 |
3,9 |
COF |
4,3 |
1,6 |
-0,7 |
5,3 |
COCl |
4,7 |
2,7 |
0,3 |
6,6 |
CONH2 |
5,0 |
-1,2 |
0,1 |
3,4 |
CONMe2 |
8,0 |
-1,5 |
-0,2 |
1,0 |
H2N |
18,2 |
-13,4 |
0,8 |
-10,0 |
+ NH3(CF3COOH) |
0,1 |
-5,8 |
2,2 |
2,2 |
NHMe |
21,4 |
-16,2 |
0,8 |
-11,6 |
NMe2 |
22,5 |
-15,4 |
0,9 |
-11,5 |
+ NMe3(ДМСО) |
19,5 |
-7,3 |
2,5 |
2,4 |
NHEt |
20,0 |
-15,7 |
0,7 |
-11,4 |
NEt2 |
19,3 |
-16,5 |
0,6 |
-13,0 |
NHPh |
14,7 |
-10,6 |
0,9 |
-10,5 |
NHPh2 |
19,8 |
-7,0 |
0,9 |
-5,6 |
NHCOCH3 |
9,7 |
-8,1 |
0,2 |
-4,4 |
NH–NH2 |
22,8 |
-16,5 |
0,5 |
-9,6 |
NO2 |
19,9 |
-4,9 |
0,9 |
6,1 |
N=CHC6H5 |
24,5 |
-6,9 |
1,0 |
-1,9 |
N=C=NC6H5 |
10,8 |
-3,6 |
1,7 |
-2,2 |
N=C=O |
5,1 |
-3,7 |
1,1 |
-2,8 |
N=C=S |
3,0 |
-2,7 |
1,3 |
-1,0 |
C≡N |
-15,7 |
3,6 |
0,7 |
4,3 |
+ - N≡C |
-1,8 |
-2,2 |
1,4 |
0,9 |
N=N–C6H5 |
24,2 |
-5,5 |
1,2 |
3,3 |
+ - N≡N(SO2) |
-12,7 |
6,0 |
5,7 |
16,0 |
SH |
2,1 |
0,7 |
0,3 |
-3,2 |
SMe |
10,0 |
-1,9 |
0,2 |
-3,6 |
SC6H5 |
7,3 |
2,4 |
0,6 |
-1,6 |
+ SMe2(ДМСО) |
-1,0 |
3,1 |
2,2 |
6,3 |
SSPh(ДМСО) |
7,5 |
-1,3 |
0,8 |
-1,1 |
SCN (чистая жидкость) |
-3,7 |
2,5 |
2,2 |
2,2 |
SOMe |
17,6 |
-5,0 |
1,1 |
2,4 |
SO2Me |
12,3 |
-1,4 |
0,8 |
5,1 |
SO2OH(H2O) |
14,5 |
-2,7 |
0,8 |
3,3 |
SO2Cl |
15,6 |
-1,7 |
1,2 |
6,8 |
PMe2 |
13,6 |
1,6 |
-0,6 |
-1,0 |
P(Ph)2 |
9,3 |
5,5 |
0,3 |
0,0 |
SiMe3 |
11,6 |
4,9 |
-0,7 |
0,4 |
GeMe3 |
13,7 |
4,5 |
-0,5 |
-,02 |
SnMe3 |
13,4 |
7,4 |
-0,2 |
-0,3 |
PbMe3 |
20,1 |
8,0 |
-0,1 |
-1,0 |
HgPh(Me2CO) |
39,1 |
9,5 |
-0,3 |
-0,8 |