Ширина линии в спектрах ямр.

Ширина линии в ЯМР спектрах определяется на половине высоты от нулевой линии спектра. Если бы переходы осуществлялись только при частотах, в точности соответствующих ядерному резонансу, то спектр был бы серией прямых линий. Однако переходы могут осуществляться и при частотах близких к частоте резонанса. Это связано с мгновенными колебаниями фрагментов молекулы. Экспериментально наблюдаемая ширина линии Δν складывается из естественной ширины линии Δν_е, зависящей от строения и подвижности молекул и уширения, обусловленного аппаратурными причинами Δν_а – неоднородность магнитного поля.

Δν = Δν_е + Δν_а

Δν_е – определяется временем релаксации (спин-спиновой) T₂

Δν_е = 1 / πT₂

Естественная ширина спектральной линии обратно пропорциональна среднему времени жизни возбужденного состояния. Суммарное магнитное поле, взаимодействующее с прецессирующим ядром, является суммой постоянного внешнего поля и локальных полей решетки. У твердых веществ и вязких жидкостей движения молекул ограничены, поэтому у них велико время спин-решетчатой релаксации. С другой стороны, величина локального поля в твердых веществах очень велика и это сильно снижает время спин-спиновой релаксации. В сумме в твердых веществах и вязких жидкостях пики получаются различными (~10³-10⁴ Гц).

Времена релаксации большинства невязких органических жидкостей ~1 сек, чему соответствует ширина спектральной линии ~1 Гц.

Существует еще два фактора, дополнительно влияющих на ширину линий в ЯМР - спектрах. Так присутствие парамагнитных молекул (например, растворенного кислорода) или ионов приводит к уширению линий. Уширение линий в ЯМР – спектре происходит также, если протоны связаны с ядрами, имеющими I > ½.

Аппаратурное оформление

и техника измерения спектров ЯМР.

ЯМР спектрометр состоит из трех основных частей : магнита, создающего однородное поле высокой напряженности Н₀, стабильного генератора для создания высокочастотного переменного магнитного поля с частотой ν и радиочастотного устройства, позволяющего детектировать поглощение образцом энергии высокочастотного излучения

1- генератор высокой частоты (магнитное поле Н₀), 2- мост, 3-усилитель и детектор, 4-самописец, 5-электромагнит, 6-исследуемый образец, 7- генератор развертки поля.

Для измерения образец помещают в ампулу внешним диаметром 5 мм и длиной ~ 15 см в которую помещают обычно около 0,4 мл раствора образца. Ампулу закрепляют между полюсами магнита. Для повышения однородности поля, взаимодействующего с образцом и, следовательно, для получения более узких сигналов ампулу вращают относительно вертикальной оси со скоростью несколько сот оборотов в минуту. При этом усредняется неоднородность магнитного поля. Скорость вращения ампулы должна соответствовать предполагаемому разрешению. Например, при скорости вращения 2 об/сек можно получить разрешение 0.5 Гц. Если скорость вращения будет мала, то основному пику будут соответствовать симметрично расположенные боковые пики. Последние появляются также при использовании неравномерно вращающихся ампул с дефектами. При слишком быстром вращении в растворе образуется воронка, заметно уменьшающая число ядер, дающих сигнал ЯМР, и плохо влияющая на качество спектра.

Для получения спектра ЯМР производится развертка магнитного поля прибора или частоты генератора. Практически случаи развертки по полю осуществляются следующим образом: при постоянной частоте ν₀ генератора устанавливается магнитное поле, напряженностью несколько меньшей, чем требуется для резонанса, после чего его начинают плавно повышать и одновременно приводить в движение ленту самопишущего потенциометра, регистрирующего сигнал на выходе.

Предельное разрешение (запись линий шириной 0,1-0,3 Гц) можно получить лишь при очень медленной скорости развертки спектра, измеряемой сотыми долями герца в секунду. Это означает, что интервал 600 Гц будет записан за время порядка 1 ч. Столь медленная работа часто невозможна либо из-за недостаточной стабильности прибора, либо по другим соображениям. При быстрой развертке спектра сигналы ЯМР несколько искажаются характерным хвостом затухающих колебаний (их называют виглями), сопровождающим каждый узкий пик в спектре. Амплитуда виглей убывает со временем по экспоненциальному закону, наблюдается обычно после узких резонансных пиков и отсутствует у ядер с очень малым временем релаксации.

Для получения хороших спектров желательно использовать возможно более концентрированные растворы. Органические невязкие жидкости можно исследовать без растворителя, а твердые вещества и вязкие жидкости необходимо растворять в подходящих растворителях. Суспензии непригодны для снятия спектра, поскольку, как уже отмечалось, резонансные линии в спектрах твердых веществ уширены. Обычно исследуют 10 %-ные растворы. Положения сигналов большинства протонов жидких органических соединений (за исключением сильно полярных групп, соединенными с сильно полярными группами) сдвигаются в слабое поле лишь на 0,05 м.д. по сравнению со спектром его 10%-го раствора в СCl₄.

Выбранный растворитель для снятия спектра должен достаточно хорошо растворять исследуемое вещество. Он также должен быть химически инертным, магнитно-изотропным, и желательно апротонным. Идеальным растворителем является CCl₄. Такие растворители как CS₂, Д₂O, CДCl₃, также удовлетворяют большинству требований. Часто приходится применять также CHCl₃, пиридин, CF₃COOH, бензол, диоксан, ацетон, CH₃CN, ДHSO, ДМФА, полученные при этом величины τ требуют приведения к данным для CCl₄. Поправки эти могут составить до 0,5 м.д., особенно если спектры снимаются в ароматических растворителях.