Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

Лекция №1.

Метод ядерного магнитного резонанса стал применяться для исследования органических соединений в начале 50-х годов, сравнительно недавно. Однако, благодаря своей исключительной информативности метод ядерного магнитного резонанса вскоре становится лидирующим. Этот метод, позволяющий исследовать число, положение и интенсивность линий в спектре получил название ЯМР-спектроскопии высокого разрешения.

Физическая природа ядерного магнитного резонанса.

Как и в случае других видов спектроскопии, в основе ЯМР-спектроскопии лежит соотношение Бора ΔЕ= hν.

Изменение энергии, в этом случае связано с изменениями магнитных свойств ядер.

Каждое ядро характеризуется спиновым квантовым числом I, которое может принимать лишь некоторые дискретные значения 0, ½, 1, 3/2, 2 …

У протонов и нейтронов атомных ядер I= ½. Зная число протонов и нейтронов, составляющих данное ядро можно сделать предсказания о спине ядра. Если порядковый номер элемента в таблице Менделеева четный и элемент имеет четное массовое число, то I=0. Можно считать, что в этом случае магнитные моменты протонов и нейтронов взаимно скомпенсированы. Такие ядра немагнитны и не пригодны для экспериментов по ЯМР. К этому типу ядер относятся .

Если массовое число четное, а порядковый номер нечетный, т.е. в ядре содержится нечетное число протонов и нейтронов, то, согласно правилу Гунда, спин ядра целый .

Если массовое число нечетное (четное число протонов и нечетное число нейтронов или наоборот) ядро имеет полуцелый спин. К этому типу относятся наиболее пригодные для ЯМР-спектроскопии ядра

В магнитном поле Н₀ ядра с магнитным моментом [ ,где ν определяет отношение магнитного момента к механическому моменту], μ располагаются на двух (если I= ½) уровнях с энергиями + μН₀ и - μН₀ (если I > ½, то число дискретных ориентаций частиц со спином I равно 2I+1). Разность энергий между уровнями 2μН₀, а сами эти уровни соответствуют ориентации магнитного момента по направлению поля Н₀ и против него. Для перехода с уровня -μН₀ на уровень + μН₀ необходим квант hυ,

hυ₀ = 2μН₀ , где υ₀ – частота переменного магнитного поля.

Обычно υ лежит в пределах 1-500МГц. По сравнению с более высокочастотными колебательными и электронными спектрами интенсивность поглощения в ЯМР-спектрах очень мала, она в миллион раз меньше энергии теплового движения молекул при комнатной температуре.

Движение магнитных моментов в магнитном поле.

При помещении в магнитное поле магнитные моменты начинают прецессировать вокруг Н₀ с определенной частотой

ω = 2πν = νН₀ =>

Частота прецессии ядра равна частоте электромагнитного колебания, необходимого для перевода ядра из одного спинового состояния в другое. При этом электроны с различными спинами ориентируются по полю или против поля. Заселенность уровней - μН₀ несколько выше, хотя эта разность очень мала. При обычных температурах и полях, применяемых в ЯМР разность заселённостей уровней не превышает 10^-5 от общего числа магнитных ядер. Однако именно этот хотя и небольшой избыток электронов на низшем уровне обеспечивает возможность получения ЯМР-спектра.

Если к системе наряду с однородным магнитным полем приложить переменное магнитное поле Н, с изменяющейся частотой ν₀, то при определенной частоте для определенных ядер (в зависимости от их окружения) частота ν₀ будет совпадать с собственной частотой прецессии ядер и при этом выполняется условие резонанса. Т.е. именно при этой частоте данные ядра будут резонировать, т.е. происходить переходы из низшего заселенного состояния в состояние с энергией + μН_0. Одновременно с поглощением происходит и испускание энергии.

При длительном поглощении радиочастотного излучения существовавший вначале на низшем уровне избыток ядер может уменьшиться. Соответственно уменьшится и интенсивность излучения, которая при определенных условиях может свестись к нулю. Такое явление называется насыщением, при этом населенности обоих спиновых уравнений уравниваются. В отсутствие эффективности механизма, инициирующего переходы между ядерными уровнями, время жизни ядра на верхнем и нижнем уровнях было бы чрезвычайно большим.

Возвращение ядер с верхнего уровня на нижний, не сопровождающийся излучением, называется релаксацией. Существуют два типа релаксационных процессов.

Спин-спиновый. Спин-спиновая релаксация существует за счет взаимного обмена энергией между двумя прецессирующими ядрами, находящиеся вблизи друг от друга. Каждому прецессирующему ядру соответствует компонента магнитного вектора, вращающегося в плоскости, перпендикулярной основному полю. Если ядра находятся в непосредственной близости друг от друга, то это малое вращающееся магнитное поле в точности соответствует полю, необходимому для осуществления энергетического перехода в соседнем ядре.

Спин-решетчатая релаксация. Термин решетка относится к молекулярной структуре (образец и растворитель) построенной из прецессирующих ядер. Все эти молекулы движутся поступательно, колеблются и имеют магнитные свойства. Поэтому в решетке возникает слабое флюктурирующее магнитное поле. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с высшего уровня на низший. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, колебательной или вращательной энергии, а ядро возвращается с верхнего уровня на нижний. Благодаря этому процессу ограничивается время жизни возбужденного состояния и таким образом поддерживается избыток ядер на нижнем уровне. Именно спин-решетчатая релаксация позволяет наблюдать явление ядерного магнитного резонанса.