Основные параметры спектров ямр.
Химический сдвиг. Если бы резонансные частоты всех протонов молекулы совпадали по величине, то метод ядерного магнитного резонанса не представлял бы собой ценности для органической химии, так как в спектре обнаруживался бы лишь один пик независимо от числа и природы присутствующих протонов. Однако в ЯМР-спектре жидкого или газообразного вещества, содержащего магнитные ядра (в случае ПМР-протоны) и помещенного в достаточно однородное магнитное поле, можно обнаружить целый набор линий поглощения (ЯМР-сигналов), различающихся резонансными частотами. Это является результатом того, что электроны, окружающие ядро экранируют его, поэтому суммарное мегнитное поле, взаимодействующее с ядром, несколько отличается от основного, внешнего поля.
Электронное экранирование обусловлено вызванной внешним полем прецессией окружающих ядро электронов вокруг направления этого поля. Образующееся в результате такой прецессии магнитное поле обычно имеет направление противоположное внешнему полю, а его напряженность прямо пропорциональна напряженности внешнего поля. Таким образом, суммарное магнитное поле, взаимодействующее с ядром может быть определено выражением :
Hэф = Н0 – σН0 , где σН0-вклад поля вращающихся электронов.
Очевидно, что протоны, отличающиеся окружением, по разному экранированы магнитными полями окружающих электронов. Т.е. различные протоны имеют различные σН0. При частоте 100 МГ (Н0 = 23487 Гс) весь диапазон протонного ЯМР-спектра редко превышает 1000 Гц. Таким образом, диапазон частот, в котором можно наблюдать ЯМР-сигналы протонов в фиксированном поле Н0 очень мал и составляет ~ 0,001 долю процента резонансной частоты.
Протоны органических соединений при напряженности поля 14000 гс обычно поглощают излучение с частотами около 60*106 Гц и в интервале частот ~ 1000 Гц, то для спектроскопии протонного магнитного резонанса исключительно важна точность измерения положения линий протонов в различном окружении. Например, если нужно провести измерение с точностью до 1 Гц, то разрешающая способность прибора должна быть ~10-8 Гц. Для достижения же точности 0,1 Гц (особенно для стереохимических исследований), необходима разрешающая способность 3-2*10-9. Современные приборы позволяют получить разрешение ~10-9, т.е. можно определить и абсолютное значение положения сигнала, в ЯМР-спектре, но для точных исследований пользуются относительными величинами.
Ямр. Лекция №2.
Разницу между величинами резонансных частот ядер в том или ином окружении по сравнению с каким-либо произвольно выбранным стандартом называют химическим сдвигом. Выражать химический сдвиг в единицах частоты (Гц) или напряженности магнитного поля (эв) или Гс неудобно, поскольку химический сдвиг зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Поэтому химические сдвиги (δ) измеряют в безразмерных единицах – миллионных долях (м.д.) от приложенного магнитного поля Н0 (или рабочей частоты спектрометра (ν0))
δ =(ΔН / H0)*106,
Δν или δη расстояние до интересующей нас линии от стандарта, измеренное в Гц или Гс.
Так как можно измерять только относительные величины, то необходимо пользоваться стандартом, по отношению к которому определяются величины химических сдвигов.
Существует два вида стандартов: внешний (обычно запаянный в капиляр и помещенный внутрь ампулы исследуемым раствором) и внутренний (смешанный с исследуемым раствором). Известно, что при использовании внешнего стандарта, магнитное поле воздействующее на образец несколько отличается от поля, воздействующее на стандарт, и что это отличие меняется от соединения к соединению. Поэтому для надежного измерения химического сдвига при использовании внешнего стандарта необходима серия измерений с последующим введением расчетных поправок для величины химического сдвига. Поправка на магнитную восприимчивость ввиду трудоемкости этого метода чаще используют внутренний стандарт, который растворяют непосредственно в исследуемом образце. И стандарт и исследуемое вещество взаимодействуют с одним и тем же магнитным полем и для разбавленных растворов (<15%) удается достаточно надежно определить химический сдвиг.
В качестве эталона в ЯНР-спектрах 1Н и 13C используют, как правило, линию поглощения тетраметилсилана (ТМС). Применение ТМС удобно по нескольким причинам. Во-первых, его спектр только одну узкую линию (все ядра 1Н и, соответственно, 13C в молекуле ТМС эквивалентный). Эта линия обычно удалена от других (за исключением кремнийсодержащих органических соединений) и поэтому её легко идентифицировать. Во-вторых, ТМС инертен, т.е. не образует продуктов взаимодействия либо каких-то ассоциатов с другими органическими соединениями. В-третьих, ТМС растворим во многих органических растворителях. Он летуч и легко может быть удален из раствора после снятия спектра. ТМС, однако, не растворим в Д2О и не может быть использован при снятии ЯМР-спектров водных растворов. В вводных растворах часто применяют в качестве стандарта натриевую соль 2,2-диметил-2-силапентилсульфоновой кислоты (ДСС), хотя она и не летуча и, помимо пика, характерного для СН3-Si, имеет также ряд других пиков (которые также могут быть легко идентифицированы). В водных растворах можно использовать и другие растворимые в воде стандарты – ацетон, диоксан или третбутиловый спирт.
При измерении химических сдвигов в шкале δ, сигнал ТМС принимается равным нулю, а химическим сдвигом, расположенным в области меньших полей приписывается положительный знак и δ при этом увеличивается. Коме того в ЯМР 1Н применяют шкалу τ. В ней химический сдвиг линии ТМС принят равным 10 м.д. При переходе к низким полям значения τ уменьшаются. δ и τ связаны между собой следующим соотношением:
δ = 10 – τ.
Опыт показывает, что в подавляющем большинстве случае изменение среды (растворителя, резкое изменение концентрации или температуры раствора) приводит к лишь незначительному изменению в ЯМР-спектрах для протонов, связанных с атомом углерода. Это влияние гораздо больше для протонов, связанных с гетероатомами, которые способны к образованию водородных связей, либо других взаимодействий. Таким образом, химические сдвиги протонов, связанных с атомом углерода, определяются, в первую очередь, структурой молекулы и относительно слабо зависят от природы растворителя и концентрации раствора. Это важное обстоятельство позволяет сравнивать химические сдвиги, полученные в различных растворителях.
Анализ ЯМР-спектров ЯМР 1Н и 13C большинства органических соединений показывает, что химический сдвиг достаточно характеристичен. Это означает, что в большинстве случаев химический сдвиг протонов определяется, в первую очередь, ближним электронным окружением, простирающимся на две-три связи от данного протона. Например, протоны OCH3-лежат в области 3,3-3,9 м.д. независимо от того, к какой структуре принадлежит данная функциональная группа. ЯМР-сигналы многих других групп также расположены в достаточно узком диапазоне значений δ, и что особенно важно, области поглощения наиболее часто встречающихся групп не перекрываются. Отклонение химических сдвигов 1Н за пределы обычных диапазонов иногда характерно для молекул, содержащих магнитно-анизототропные группы с электронными токами, обуславливающими значительное экранирование на далеком расстоянии. К числу таких групп следует отнести, в первую очередь ароматические циклы и гетероциклы.
В ещё большей степени характеристичны сигналы в спектре ЯМР13C для углеродных атомов.
Химические сдвиги протонов, связанных с атомом кислорода, и меньшей степени, при атомах азота менее характеристичны. Это объясняется, в основном, их склонностью к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей, и также к протонному обмену. В результате, диапазон химических сдвигов групп –OH и –NH весьма широки, даже если измерения проводятся в одном и том же растворителе и при одинаковых концентрациях.