Механизмы экранирования.
На химический сдвиг протонов в ПМР влияют различные факторы. Грубо всё магнитное экранирование данного ядра удобно разбить на три составляющие: 1) Атомный вклад σа- он отражает влияние ближайшего электронного окружения данного ядра; 2) Молекулярный вклад, отражающий влияние соседних атомов и групп (σм ), а также межатомное внутримолекулярное движение электронов; 3) Составляющая σ΄, обусловленная межмолекулярными взаимодействиями и магнитными свойствами образца в целом. В конечном итоге
σ = σа + σм + σ΄ и δ = σэталона - σ Первые два вклада в магнитное экранирование σа и σм характеризуют структуру молекул исследуемого вещества. Межмолекулярная составляющая σ΄ определяется внешними факторами: температурой образца, межмолекулярными взаимодействиями, характером.
Атомный вклад (σа). Его можно в свою очередь разделить на диамагнитный и парамагнитный. Так как парамагнитная составляющая учитывает в основном волновые функции возбужденного состояния и ввиду высокой энергии возбуждения 1S орбитали водорода невелика, поэтому в σа основной вклад вносит диамагнитная составляющая.
растворителя.
Возникновение диамагнитной составляющей показано на рисунке. Поле Н0 индуцирует электронные токи, перпендикулярные направлению полю Н0. Эти возникшие диамагнитные токи сопровождаются появлением вблизи ядра небольшого магнитного поля, противоположного магнитному полю. Т.е. диамагнитное экранирование всегда уменьшает Н0 и таким образом приводит к положительному экранированию. Степень экранирования зависит от электронной плотности вокруг протона, чем выше электронная плотность, тем сильнее экранирование. Этим, например, объясняется чёткое соответствие данных по экранированию и электроотрицательности в простых органических молекулах.
Соединение |
CH3I |
CH3Br |
CH3Cl |
CH3F |
Хим. сдвиг, δ |
2,16 |
2,68 |
3,05 |
4,26 |
Электроотрицательность по Полингу |
2,5 |
2,8 |
3,0 |
4,0 |
Видно, что наиболее электроотрицательный атом фтора обуславливает и сильное уменьшение экранирования => можно сделать вывод: чем больше дезэкранирован протон, тем в более слабое поле он резонирует.
Можно привести и другие примеры: если последовательно замещать протоны метана фенильными группами, то наблюдается закономерное изменение сигналов остающихся протонов.
Соединение |
CH4 |
C6H5CH3 |
(C6H5)2CH2 |
(C6H5)3CH |
Хим. сдвиг, δ |
0,23 |
2,34 |
3,92 |
4,63 |
Алифатический
протон дифенилкарбониевого иона
,
имеющий сильно электроотрицательное
окружение
резонирует при 9,7 м.д. (δ). Химические
сдвиги протонов СН3-группы,
соединенной с насыщенным углеродным
атомом (0,9 м.д.), азотом (2,2 м.д.) и кислородом
(3,5 м.д.) также хорошо согласуется с
относительными электроотрицательностями
указанных атомов и групп.
Если бы механизм экранирования включал в себя лишь диамагнитный эффект, то экранирование определялось бы только электроотрицательностями соседних атомов. И тогда, например, в ряду этан, этилен, ацетилен следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига. Однако в спектрах этих соединений (в жидком состоянии) этан резонирует при 0,96 м.д., этилен - при 5,84 м.д. и ацетилен - при 2,88 м.д., соответственно. Т.е. имеется ещё какой-то вклад в магнитное экранирование.