Молекулярная составляющая σм.
Протоны органических молекул всегда испытывают в той или иной степени влияние парамагнитного экранирования. Парамагнитное экранирование является свойством электронных токов молекулы в целом, определенным образом ориентированных по отношению к внешнему магнитному полю. Если существует быстрое вращение вокруг связей, то молекулярное экранирование и дезэкранирование усредняются. В жестких молекулах это влияние существенно и может привести к экранированию или разэкранированию протона, в зависимости от его ориентации по отношению к индуцированным магнитным полям. Эффекты экранирования или дезэкранирование, зависящие от ориентации протона по отношению к индуцированным магнитным полям, называются анизотропными. Анизотропный эффект могут оказывать идиамагнитные токи соседней группы.
Ароматические кольца, тройная связь, атомы галогенов, карбонильная группа, двойная связь обладают значительной магнитной анизотропией.
Для двойной связи протоны испытывают анизотропное дезэкранирование (+)-экранирование, (-)-дезэкранирование.
Для ацетилена в зависимости от расположения молекулы по отношению к направлению Н0 может быть как дезэкранирование –а), так и диамагнитное экранирование –б). Поэтому протоны при тройной связи резонируют в более сильном поле, чем при двойной.
Для ароматических протонов при расположении ароматического кольца перпендикулярно полю также наблюдается сильное анизотропное дезэкранирование. Для альдегидных протонов их местоположение (~ 9,5 м.д.) так же нельзя объяснить простым эффектом электроотрицательности карбонильной группы, в данном случае также наблюдается диамагнитный анизотропный эффект. Закономерности химических сдвигов углеродов в 13С аналогичны, но эффекты выражены сильнее.
Спин-спиновые взаимодействия.
При условии, что спин-решётчатая релаксация позволяет поддерживать больцмановское распределение, отношение интенсивностей полос поглощения, определяемое площадями пиков должно равняться отношению числа протонов, входящих в группу, резонирующих при данной частоте. Так в спектре низкого разрешения этанола имеются три полосы поглощения с соотношением площадей 1:2:3, отвечающие соответственно группам OH, CH2, CH3.
При более высоком разрешении сигналы, соответствующие CH2 и СН3 – группам расщепляются первый на четыре линии, а второй на три, причём расстояние между пиками метиленовой группы оказывается равным расстоянию между пиками метильной группы. Этот факт можно объяснить тем, что магнитное поле, взаимодействующее с протонами одной из групп, зависит от основного состояния протонов соседних групп.
а) у соседнего атома нет протонов, группа связанная с ним имеет вид синглета;
б)
CН-группа возможно два
варианта ориентации спина => соседние
протоны будут иметь вид дублета равной
интенсивности;
в)
СН2-группа. Соседние группы будут
иметь вид триплета с соотношением
интенсивностей 1:2:1;
г) Для
СН3-группы возможно четыре
ориентации и соседняя группа будет
иметь вид квартета с соотношением
интенсивностей 1:3:3:1.
Расстояние между пиками мультиплета, образовавшегося в результате спин-спинового взаимодействия не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Расстояние между этими компонентами определяется эффективностью спин-спиновых взаимодействий и называется константой спин-спинового взаимодействия. Она обозначается символом J. Численно величину J определяют в Гц. Для большинства этильных групп J=6-8. Она резко убывает с ростом числа связей между ядрами. При передаче взаимодействия через 4 связи она равна ~ 1 Гц.
Вицинальные протоны. J изменяется в интервале 4-20 Гц. Мультиплетность какой-либо группы определяется для эквивалентных протонов как n+1.
СН3СН2СН3 => дублет (СН3) и секстет (СН2).
Компоненты мультиплетов расположены симметрично относительно центра, а их интенсивности пропорциональны коэффициентам членов ряда (τ+1)n. Для протонов, мало отличающихся, также можно использовать подобное простое соотношение:
грубо СН3СН2СН2Br
тр. секст. трипл. Это правило применимо тогда, когда Δν>>J (разделение пиков в ЯМР на порядок больше J).
Если протоны неэквивалентны, то при хорошем разрешении для СН2-средний => триплет от СН2 протонов расщепляется (каждая линия) на квартет от СН3 – протонов и суммарное количество линий в данном сигнале будет равно произведению числа соседних протонов.
Геминальные протоны. Константы спин-спинового взаимодействия между протонами, присоединенными к одному С-атому, могут меняться в широких пределах от 21,5 в циклопентендионе до 42,4 в формальдегиде.