Спектроскопия ямр. Лекция № 3 Связь между удаленными протонами (дальняя связь).
В некоторых случаях в ЯМР-спектрах наблюдается расщепление сигналов протонов вследствие спин-спиновой связи с другими протонами, разделенными четырьмя, пятью и более связями. Дальняя спин-спиновая связь чаще проявляется в структурах, содержащих кратные связи, особенно алленовые и ацетиленовые. Хотя такие взаимодействия обнаружены и в насыщенных системах с гетероатомами.
Анализ сложных ЯМР-спектров.
Согласно приведенным выше простым правилам мультиплетности площади компонентов мультиплета должны относится между собой как простые целые числа. Например, соотношение пиков в квартете должно составлять 1:3:3:1. Фактически всегда наблюдается более сложная картина. Даже если сигналы отделены друг от друга на расстояние в 150 Гц (как для СН2СН3 – группы) площади компонентов мультиплетов не кратны друг другу: например для СН2 протонов => 0,9 : 2,9 : 3,1 : 1,1, а для метильных => 1,1 : 2,0: 0,9. Известно, что интенсивность спин-спинового мультиплета выше в том направлении спектра, где расположены сигналы от протонов, ответственных за наблюдаемое расщепление.
Если расстояние между сигналами двух взаимодействующих протонов составляет величину примерно одного порядка с константой их спин-спинового расщепления, то необходим более сложный анализ. При этом ядра, имеющие близкие хим. сдвиги обозначают А, В,…, а ядра с хим. сдвигами отличными от них – х,у …
Расчёт АВ системы 1) Если А=В, то в спектре присутствует один сигнал.
2) Если А и В сильно отличаются, что в спектре присутствуют два дублета с одинаковой константой.
3) Если А и В отличаются незначительно, то спектр состоит из четырёх линий, внешне линии менее интенсивны, чем внутренние. С увеличением JАВ / ΔνАВ интенсивность внутренних пиков растёт, а внешних падает.
JАВ= |1-2|=|3-4|
νАВ= (ν1,32- JАВ2)1/2=[( ν2,3+ JАВ)2- JАВ]1/2
Графический анализ.
Наносятся 4 вертикальные линии, соответствующие поглощению четырёх линий спектра, и пересекающую их горизонтальную линию. Из точки пересечения ν, с горизонтальной линией проводят радиусом ν1,3 дугу до пересечения с линией ν2. Расстояние от этой точки до горизонтальной линии → это νАВ. От центра спектра вправо и влево откладывают ½ νАВ. Левая точка νА, а правая → νВ.
Система
АВХ. Можно рассчитать
графически. Для этого в области АВ
выбирают два квартета, как это показано
на рисунке. Один обозначают (АВ)′ и
второй (АВ)″. Графический анализ, как
показано на рисунке, позволяет найти
JАВ, JВХ,
νА, νВ и νХ
νВ=
νВ′-1/2
JВХ
νА=
νА′-1/2
JАХ
Спектр а) приведен при одинаковых знаках констант JАХ и JВХ и
б) при разных
Структурные корреляции.
Частота протонного магнитного резонанса может быть измерена по отношению к внутреннему стандарту с точностью до + 0,02 м.д. В таблице 3.1 приведены примерные химические сдвиги протонов различных типов органических соединений. При этом имеется ввиду, что функциональные группы соединены с насыщенными углеродными атомами.
Алифатические протоны как правило являются более экранированными по сравнению с протонами других типов органических соединений, если они не испытывают разэкранирующего влияния соседних атомов или групп. Метильные группы с насыщенным углеродным окружением дают ЯМР-сигнал около 0,9 м.д. Ациклические метиленовые протоны резонируют около 1,25 м.д., ещё менее экранированы метиновые протоны- 1,5 м.д.
Экранирование протона в циклических соединениях зависит от размера цикла:
Число звеньев |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
Хим. сдвиги (δ) |
0,22 |
1,97 |
0,51 |
1,43 |
1,53 |
1,53 |
Большинство метильных групп, соединённых с карбонильной группой даёт чёткий синглет с интенсивностью, соответствующей трем протонам, в области 1,9-2,2 м.д. Например:
Исключением являются метильные группы в арилметилкетонах. Они резонируют при 2,6 м.д. Как и следовало ожидать несколько менее экранированы метиленовые и метиновые группы (~ 2,4 м.д.). Различия в частотах ЯМР-сигналов алкильных групп, соединённых с альдегидными, кетонными, карбоксильными, сложноэфирными и амидными, карбонильными группами, недостаточны для того, чтобы различать перечисленными группы по их ЯМР-спектрам.
Метильные группы, соединённые с изолированными двойными связями дают сигнал в области 1.6-1.8 δ. Для СН3-группы, находящейся у сопряженной системы, сигнал сдвигается до 1.8-2.1 м.д. (δ).
Метильные группы, соединенные с ароматическими ядрами, дают сигнал около 2,3 м.д. и лишь сильно нуклеофильные или электрофильные заместители могут повлиять на местоположение этого сигнала.
Протоны-
ОСН3 группы обычно дают сигналы
при 3,3-4,0 м.д. N-СН3 –
при 2,1-3,0, SСН3 -
2,1-2,8. При этом сигнал S-СН
синглет (узкий и хорошо разрешённый), а
может иметь вид мультиплета (взаимодействие
через азот или кислород с другими
протонами).
Спиртовая ОСН2 резонирует ~ 3,6 м.д., а сложноэфирная ОСН2 - 4,1м.д. Для вторичных спиртов ОСН наблюдается при 3,9 м.д., а для сложных эфиров со вторичным спиртом при 5,0 м.д.
Олефиновые протоны дают сигнал при 4,6-6,4 м.д. Если имеется сопряжение двойной связи с какой-либо ненасыщенной группой, то ЯМР – сигнал олефиновых протонов в некоторых случаях сдвигается в более слабое поле, вплоть до 8,0 м.д. за счет парамагнитного разэкранирующего эффекта.
Ацетиленовые протоны дают сигнал при 2,5 м.д.
Альдегидные протоны дают сигнал в области 9,4-10,0 м.д. Для алифатических альдегидов 9,4-9,6 м.д. Ароматические резонируют при 10-10,2 м.д.
Таблица VI.10. Аддитивные параметры экранирования олефинов, в м.д. [115]
Заместитель R |
2R |
||
гем |
цис |
транс |
|
H |
0,0 |
0,0 |
0,0 |
Alk |
0,45 |
-0,22 |
-0,28 |
Alk(цикл.)* |
0,69 |
-0,25 |
-0,28 |
СH2Ar |
1,05 |
-0,29 |
-0,32 |
CH2X (X=F,Cl,Br) |
0,70 |
0,11 |
-0,04 |
CH2I |
0,670 |
-0,02 |
-0,07 |
CF3 |
0,66 |
0,61 |
0,32 |
CH2OH |
0,64 |
-0,01 |
-0,02 |
CH2C(O); CH2CN |
0,69 |
-0,08 |
-0,06 |
CH2SH |
0,71 |
-0,13 |
-0,22 |
CH2NH2 |
0,58 |
-0,10 |
-0,08 |
C═C (изолир.) |
1,00 |
-0,09 |
-0,23 |
C═C (сопряж.)** |
1,24 |
0,02 |
-0,05 |
Ar |
1,38 |
0,36 |
-0,07 |
Ar (o-зам.) |
1,65 |
0,19 |
0,09 |
C≡C |
0,47 |
0,38 |
0,12 |
F |
1,54 |
-0,40 |
-1,02 |
Cl |
1,08 |
0,18 |
0,13 |
Br |
1,07 |
0,45 |
0,55 |
I |
1,14 |
0,81 |
0,88 |
OR (R алифат.) |
1,22 |
-1,07 |
-1,21 |
OR (R сопряж.) |
1,21 |
-0,60 |
-1,00 |
OC(O)R |
2,11 |
-0,35 |
-0,64 |
NR (R алифат.) |
0,80 |
-1,26 |
-1,21 |
NR (R сопряж.) |
1,17 |
-0,53 |
-0,99 |
С═O (изолир.) |
1,10 |
1,12 |
0,87 |
С═O (сопряж.) |
1,06 |
0,91 |
0,74 |
C(O)H |
1,02 |
0,95 |
1,17 |
COOH (изолир.) |
0,97 |
1,41 |
0,71 |
COOH (сопряж.) |
0,80 |
0,98 |
0,32 |
COOR (изолир.) |
0,80 |
1,18 |
0,55 |
COOR (сопряж.) |
0,78 |
1,01 |
0,46 |
C(O)N |
1,37 |
0,98 |
0,46 |
C(O)Cl |
1,11 |
1,46 |
1,01 |
N•C(O) |
2,08 |
-0,57 |
-0,72 |
C≡N |
0,27 |
0,75 |
0,55 |
SR |
1,11 |
-0,29 |
-0,13 |
SO2 |
1,55 |
1,16 |
0,93 |
*Двойная связь и заместитель входят в цикл (за исключением 3- и 4-х членных).
**Инкременты R (сопряж.) используют тогда, когда либо заместитель, либо двойная связь сопряжены с другими фрагментами.
На основании изучения ЯМР-спектров 1Н более тысячи олефинов Паскаль с соавторами предложил уравнение, позволяющее с довольно высокой точностью (± 0,3 м.д.) вычислить химические сдвиги олефиновых протонов по уравнению:
δ C═C─H = 5,25+Zгем+ Zцис+ Zтранс
где 5,25- хим. сдвиг (м.д.) протонов этилена,
Zi –аддитивные параметры экранирования соответствующими заместителями.
Ароматические протоны замещённых бензолов обычно дают сигналы в интервале 7,5-8,0 м.д. При этом электроакцепторные группы смещают положение пика в область слабого поля, а электронодонорные - в область сильного поля, что объясняется локальным диамагнитным экранированием. Предельные значения химических сдвигов ароматических протонов наблюдаются у 1,3,5- тринитробензола (9,5 м.д.) и 1,3,5-триметоксибензола (5,95). На величины химических сдвигов ароматических протонов орто-заместители оказывают наибольшее, а мета-заместители наименьшее влияние. Например.
Местоположение сигнала ароматического протона можно рассчитать по уравнению
n
δНi =7,26 ±∑ Ai (Ri)
i=1
, где
7,26 - местоположение сигнала водородных атомов незамещённого бензола
Аi - инкримент i-го заместителя (поправочный коэффициент, учитывающий влияние данного заместителя на местоположение сигнала в спектре ПМР).
Таблица VI.19 Инкременты заместителей для расчета химических сдвигов ароматических протонов монозамещенных бензолов в разбавленных растворах. ССI4 [125]
Заместитель |
δ. м.д. (относительно бензола) |
Заместитель |
δ. м.д. (относительно бензола) |
||||
орто |
мета |
пара |
орто |
мета |
пара |
||
Н |
0 |
0 |
0 |
C(O)CMe3 |
0,44 |
0,05 |
0,05 |
Ме |
-0,20 |
-0,12 |
-0,22 |
COPh |
0,47 |
0,13 |
0,22 |
Еt |
-0,14 |
-0,06 |
-0,17 |
COOH |
0,85 |
0,18 |
0,27 |
i-Pr |
-0,13 |
-0,08 |
-0,18 |
COOMe |
0,71 |
0,11 |
0,21 |
i-Bu |
0,02 |
-0,08 |
-0,21 |
COOPr-i |
0,70 |
0,09 |
0,19 |
CF3 |
0,32 |
0,14 |
0,20 |
COOPh |
0,90 |
0,17 |
0,27 |
CH2Cl |
0 |
0 |
0 |
CONH2 |
0,61 |
0,10 |
0,17 |
CCl3 |
0,64 |
0,13 |
0,10 |
COCl |
0,84 |
0,22 |
0,36 |
CH2OH |
-0,07 |
-0,07 |
-0,07 |
COBr |
0,80 |
0,21 |
0,37 |
CH=CH2 |
0,06 |
-0,03 |
-0,10 |
CN |
0,36 |
0,18 |
0,28 |
CH=CH-Ph |
0,15 |
-0,01 |
-0,16 |
NH2 |
-0,73 |
-0,25 |
-0,67 |
C≡CH |
0,15 |
-0,02 |
-0,01 |
NHMe |
-0,80 |
-0,22 |
-0,68 |
C≡C−Ph |
0,19 |
0,02 |
0,00 |
NMe2 |
-0,66 |
-0,18 |
-0,67 |
Ph |
0,37 |
0,20 |
0,10 |
NHCOMe |
0,12 |
-0,07 |
-0,28 |
F |
-0,26 |
0,00 |
-0,20 |
NMeCOMe |
-0,16 |
0,05 |
-0,02 |
Cl |
0,03 |
-0,02 |
-0,09 |
[NMe3]+I– |
0,69 |
0,36 |
0,31 |
Br |
0,18 |
-0,08 |
-0,04 |
NH–NH2 |
-0,60 |
-0,08 |
-0,55 |
I |
0,39 |
-0,21 |
0,00 |
N=N–Ph |
0,67 |
0,20 |
0,20 |
OH |
-0,58 |
-0,14 |
-0,47 |
NO2 |
0,95 |
0,26 |
0,38 |
OMe |
-0,48 |
-0,09 |
-0,44 |
NO |
0,58 |
0,31 |
0,37 |
OEt |
-0,46 |
-0,10 |
-0,43 |
SH |
-0,08 |
-0,16 |
-0,22 |
OPh |
-0,29 |
-0,05 |
-0,23 |
SMe |
-0,08 |
-0,10 |
-0,24 |
OC(O)Me |
-0,27 |
0,00 |
-0,14 |
SPh |
0,06 |
-0,09 |
-0,15 |
OC(O)Ph |
-0,09 |
0,09 |
-0,08 |
SO3Me |
0,60 |
0,26 |
0,33 |
OSO2Me |
-0,05 |
0,07 |
-0,01 |
SO2Cl |
0,76 |
0,35 |
0,45 |
CHO |
0,56 |
0,22 |
0,29 |
PO(OMe)2 |
0,48 |
0,16 |
0,24 |
C(O)Me |
0,62 |
0,14 |
0,21 |
SiMe3 |
0,22 |
-0,02 |
-0,02 |
Для гетероциклических соединений протоны, расположенные в α-положении к гетероатому дают ЯМР-сигнал в более слабом низком поле, чем протоны в других положениях
