Водород, связанный с неуглеродными атомами.

Спирты. Гидроксильный водород при обычных условиях (10-90 моль % в инертном растворителе) дает сигнал ЯМР около 4-5,5 м.д. При сильном разбавлении положение ЯМР-сигнала гидроксильного протона смещается к более высоким полям (в парах при 220 ^оС δ = 0,71 м.д.). Сдвиг в сторону сильного поля наблюдается и при увеличении температуры, при которой снимается спектр.

Фенолы. Протоны ОН-группы фенолов при обычных концентрациях дают сигналы около 6,0-7,7 м.д. Также как и для спиртов положение сигнала зависит от концентрации и температуры.

С, % 100 20 10 5 2 1

δ, м.д. 7,75 6,75 6,45 5,95 4,88 4,37

Изменение концентрации не влияет на местоположение сигналов ОН-группы фенолов, способных образовывать внутримолекулярную водородную связь. Например:

δ(H) = 10,58 δ(H) = 10,95 δ(H) = 12,05

Енолы.

Протон гидроксильной группы наблюдается в очень сильных полях ~ 16 м.д. и местоположение его обычно не зависит от разбавления.

Карбоновые кислоты дают сигнал от ОН-протона в области 10,5-12 м.д. Он не смещается заметно при разбавлении раствора инертными растворителями, т.к. кислоты образуют димеры.

Амины. Аминные протоны обычно дают в спектре узкие синглеты, что как и в случае спиртов, указывает на быстрый химический обмен этими протонами. Аминные протоны алифатических аминов дают пики при 0,3-2,2 м.д., а ароматических при –2,6-4,7 м.д. Эти пики смещаются при разбавлении в более сильное поле. Теоретически, поскольку спин ядра атома азота равен 1, то сигнал протона, соединенного с ним должен представлять триплет. В действительности же, только в кислых растворах протоны рядом с аминогруппой имеют характер триплета, в нейтральных и щелочных растворах происходит быстрый обмен между NH- или ОН- и NH₂-группами и за счёт этого сигналы усредняются, и имеют вид уширенного синглета.

Амиды. Н–N – в амидах дают уширенные сигналы в области – 5-8,5 м.д. Амидные протоны не участвуют в быстром химическом обмене и поэтому имеет место расщепление протонов у соседних с ними алкильных групп.

Тиолы. S–H – поглощение проявляется при 2,2-2,6 м.д., для ароматических S–H – при 3,6 м.д.

Спектры ямр 13 с.

Наличие в природном углероде 1,108 % изотопа ¹³С, обладающего магнитным моментом и спином ½ позволяет получать спектр ЯМР на его ядрах. Значения констант взаимодействия ¹³С и ¹Н, непосредственно связанного с данным углеродным атомом велики и зависят от типа гибридизации данного углеродного атома. С увеличением S-характера величина J_н-с увеличивается.

Например:

Соединение	Состояние гибридизации	S-характер	J, Гц
метан	SP3	25	125
бензол	SP2	33,3	159
метилацетилен	SP	50	248

Обычно спектры ЯМР ¹³С укладываются в интервал 400 Гц. Химические сдвиги углеродных атомов в спектре ЯМР ¹³С достаточно характеристичны, что видно из следующей таблицы.

Углеродсодержащие группы	δ 13С, м.д.	Углеродсодержащие группы	δ 13С, м.д.
Si(CH3)	0	C═N насыщенные соединения ненасыщенные соединения	145-165 110-120
	–5-55	C═O альдегиды и кетоны кислоты, сложные эфиры, амиды, галогенангидриды ангидриды	175-225 155-185 150-165
═C─олефины	100-150	C═S тионы	220-235
═C─ароматические соединения	110-150	C≡N	110-125
≡С─	65-90		150-160
1 2 3 C═C═C	1 2 70-95 (С С) 200-215 (С)		30-70 40-85 10-70

ЯМР ¹³С – уникальный метод для изучения структуры органических молекул. Спектры ЯМР ¹³С снятые с подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами высоко характеристичны: каждому С-атому, как правило, соответствует свой сигнал, причём набор сигналов характерен именно для этого соединения.

Чувствительность химических сдвигов сигналов ¹³С к структурным изменениям примерно на порядок превышает таковую в ЯМР- спектроскопии ¹Н.

Характерная особенность ЯМР- спектроскопии ¹³С – аддитивность влияния заместителей.

R m

δ_С = C + ∑ n_iRA_i

i=1

C – химический сдвиг эталона

n_i – число заместителей в i- положении

A_i – инкримент химического сдвига i-го заместителя.

В таблицах 4. и 5. приведены химические сдвиги и инкрименты заместителей для нормальных и изоалканов.

Таблица 4. Химические сдвиги ¹³С алканов [98]

Соединение (углеродная цепь)	Атом углерода
	1	2	3	4	5	6	7
CH4	-2,3	-	-	-	-	-	-
C2H6	5,7	-	-	-	-	-	-
C3H8	15,4	15,9	-	-	-	-	-
C4H10	13,1	24,9	-	-	-	-	-
C5H12	13,5	22,2	34,1	-	-	-	-
	21,9	29,9	31,6	11,5	-	-	-
	31,6	28,0	-	-	-	-	-
	22,7	25,7	49,0	-	-	-	-
	29,5	30,6	47,3	18,1	15,1	-	-
	7,7	33,4	32,3	25,6	-	-	-
	27,0	32,7	37,9	17,7	-	-	-
	10,5	25,2	42,4	-	-	-	-
C6H14	13,7	22,7	31,7	-	-	-	-
	22,7	27,9	11,9	20,8	14,3	-	-
	11,4	29,4	36,8	18,7	-	-	-
	28,7	30,3	36,5	8,5	-	-	-
	19,2	34,0	-	-	-	-	-
C7H16	13,7	22,6	32,0	29,0	-	-	-
	22,4	28,1	38,9	29,7	23,0	13,6	-
	10,9	29,5	34,3	39,0	20,2	13,9	18,8
	20,0*	-	-	-	-	-	-
	17,7	31,9	40,6	26,8	11,6	14,5	-

* Удвоение сигналов обусловлено магнитной неэквивалентностью С-атомов.

Таблица 5. Влияние заместителей на химические сдвиги ¹³С(Δδ, м.д.) линейных (н-) и разветвленных (изо) алканов при замещении Н на Х.

Х	α		β		γ
	н-	изо-	н-	изо-
СН3	9	6	10	8	-2
CH═CH2	20	-	6	-	-3,5
C≡CH	4,5	-	5,5	-	-3,5
Ph	23	17	9	7	-2
F	69	63	8	6	-7
Cl	31	32	10	10	-5
Br	20	25	10	10	-4
I	-7	4	10	12	-2
OH	48	41	10	8	-6
OR	58	51	8	5	-4
OC(O)CH3	52	45	6,5	5	-4
C(O)H	31	-	0	-	-2
	23	-	3	-	3
C(O)CH3	29	23	3	1	-3,5
C(O)OH	21	16	2	2	-3
COO-	25	20	3,5	3	-2
C(O)OCH3(и C2H5)	22,5	17	3	2	-3
C(O)Cl	33	28	2	2	-3,5
C(O)NH2	22	-	2,5	-	-3
C═N–OH
син	11,5	-	0,5	-	-2
анти	16	-	4,5	-	-1,5
NH2	28,5	24	11,5	11	-5
NH3+	26	24	8	6	-5
NHR	37	31	8	6	-4
NR2	40,5	-	5	-	-4,5
NR3+	30,5	-	5,5	-	-7
NO2	61,5	57	3	4	-4,5
–C≡N	4	1	3	3	-3
	27,5	-	6,5	-	-4,5
SH	10,5	11	11,5	11	-3,5
–S–	12		14		-3,5
SCH3	21		6		-3
S(CH3)2+	30		1		-3
S(O)CH3	42		0		-3
SO2CH3	41		0		-3