6. Электрофильные реакции

В электрофильных реакциях реагентом, атакующим органическую молекулу, является электрофил (частица, имеющая дефицит электронов, Е или Е⁺). Субстратом в этом случае будет молекула, обладающая избыточной электронной плотностью в реакционном центре. К таким молекулам относятся:

Реакции электрофильного присоединения (А_Е) и замещения (S_E)

1) Атака области с повышенной электронной плотностью электрофилом с образованием промежуточных активных частиц — сначала π-комплекса, затем карбокатиона (в ряде случаев образование π-комплекса не обнаружено):

π-комплекс карбокатион

2) Стабилизация карбокатиона либо взаимодействием с нуклеофилом (реакции _{АЕ), либо за счет выброса протона (реакции SE):}

присоединение (А_Е⁾

замещение (_SE)

Типичные реакции алкенов — реакции присоединения:

Алкен реагент продукт тип реакции

+ Н₂ гидрирование

+ Cl₂ галогенирование

+ HCl гидрогалогенирование

+ Н₂О гидратация

Типичные реакции аренов — реакции замещения

нитрование

6.1. Реакции электрофильного присоединения

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Схема механизма реакций гидрогалогенирования

Реакция проходит в две стадии:

1) присоединение электрофила (иона Н⁺) с образованием карбокатиона

2) присоединение нуклеофила (аниона галогена)

скорость реакций присоединения увеличивается в рядах:

HF < HCl < HBr < HI (увеличение силы кислоты и увеличение нуклеофильности аниона);

CH₂=CH₂ < RCH=CHR ≈ RCH=CH₂ < R₂C=CHR ≈ R₂C=CH₂ (увеличение числа электронодонорных алкильных заместителей в молекуле и повышение основности субстрата).

Присоединение воды (гидратация)

Катализаторы – достаточно сильные кислоты (серная, азотная, хлорная, фосфорная)

Схема механизма реакции гидратации

Реакция проходит в три стадии:

1) присоединение электрофила (иона Н⁺) с образованием карбокатиона

2) атака карбокатиона нуклеофилом (молекулой воды) с образованием иона алкилоксония

3) отщепление протона (проявление кислотных свойств) с образованием спирта

Региоселективность реакций электрофильного присоединения

Эмпирическое правило В.В. Марковникова (1869) — При взаимодействии галогеноводородов и других реагентов типа НХ с несимметричными алкенами водород присоединяется к атому углерода, связанному с максимальным числом атомов водорода, т. е. к наиболее «гидрогенизированному» атому углерода двойной связи.

Обоснование правила Марковникова

1) статический фактор (распределение электронной плотности в исходной молекуле:

Под действием положительного индуктивного эффекта метильной (алкильной) группы происходит поляризация π-связи и на концевом атоме углерода возникает частичный отрицательный заряд, который обуславливает присоединение протона именно к этому атому.

2) динамический фактор (устойчивость карбокатиона, образующегося на первой стадии):

катион I катион II

из двух возможных карбокатионов катион I за счет +I эффекта двух метильных групп имеет наименьший заряд на атоме углерода, соответственно, обладает меньшей энергией, более устойчив и образуется легче, чем катион II.

Увеличение устойчивости карбокатионов

первичный вторичный третичный

Особенности реакций присоединения к алкенам с электроноакцепторными заместителями.

Статический фактор: в результате отрицательного индуктивного эффекта трифторометильной группы электроны π-связи поляризуются в ее сторону, что благоприятствует присоединению против правила Марковникова.

катион I катион II

Отрицательный индуктивный эффект трифторометильной группы намного сильнее положительного индуктивного эффекта группа СН₃. В катионе I положительный заряд на атоме углерода больше, чем в катионе II (индуктивный эффект быстро ослабевает по цепи σ-связей), поэтому первый менее устойчив, что также благоприятствует протеканию реакции против правила Марковникова.

Большое биологическое значение имеют реакции гидратации α,β-ненасыщенных карбонильных соединений. В этом образуются β-гидроксикарбонильные соединения, например:

В приведенных примерах статический и динамический факторы действуют согласованно, однако если они противоречат друг другу, определяющим является динамический фактор, например:

(более устойчивый катион)

Современная интерпретация региоселективности электрофильного присоединения (правила Марковникова): направление присоединения реагентов типа НХ к несимметричным алкенам определяется относительной устойчивостью возможных в этих реакциях промежуточных карбокатионов.

Присоединение галогенов к алкенам

Быстрое обесцвечивание раствора брома без выделения HBr — качественная проба на наличие двойной связи.

Механизм реакции бромирования включает этапы образования π-комплекса брома с алкеном, в котором происходит поляризация молекулы брома под действием р-электронов π-связи, отщепления аниона брома с образованием циклического иона бромония, который может находиться в равновесии с соответствующим карбокатионом, и, наконец, присоединения аниона брома с противоположной стороны (анти-присоединение).

алкен π-комплекс ион бромония карбокатион продукт

анти-присо-

единения

Стереоселективность реакции галогенирования

При галогенировании циклоалкенов происходит анти-присоединение с образованием транс-изомера.

циклопентен транс-1,2-дибромоциклопентан

Присоединение карбокатионов к алкенам

Алкилирование алкенов карбокатионами в биохимических реакциях

3-метилбутен-2-илдифосфат катион аллильного типа

3-метилбутен-3-илдифосфат промежуточный карбокатион

геранилдифосфат — предшественник биосинтеза холестерина

Особенности реакций электрофильного присоединения к сопряженным диенам

Образование продуктов 1,2- и 1,4-присоединения

продукт 1,2 продукт 1,4

Схема механизма:

мезомерные структуры