7.2. Реакции элиминирования (е)

Конкуренция реакций замещения и отщепления. Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются реакциями элиминирования, связанными с наличием в субстрате СН-кислотного центра:

Если на этилбромид действовать разбавленным раствором щелочи, преимущественно идет реакция замещения. Под действием концентрированного или спиртового раствора щелочи преобладает реакция элиминирования. Повышение температуры также благоприятствует реакциям отщепления, что связано с увеличением числа частиц (возрастание энтропии).

Ассоциативный механизм Е₂ (бимолекулярное элиминирование)

основание переходное состояние

Под действием серной кислоты при нагревании происходит элиминирование воды (реакция дегидратации), например:

диссоциативный

механизм

Е1 (мономолекулярное

элиминирование)

Эмпирическое правило Зайцева — при отщеплении галогеноводорода от алкилгалогенида или воды от спирта происходит преимущественное отщепление протона от атома углерода, содержащего минимальное число атомов водорода, т. е. от наименее «гидрогенизированного» атома углерода.

Дегидратация β-гидроксикарбонильных соединений (реакция имеет важное биологическое значение – промежуточная стадия ряда биохимических процессов).

Вследствие высокой СН-кислотности у α-углеродного атома реакция проходит легко при небольшом нагревании или ферментативно с образованием α,β-ненасыщенных карбонильных соединений.

8. Реакционная способность соединений с карбонильной группой

Основные классы карбонильных соединений:

Альдегиды — органические соединения, содержащие атом

водорода, связанный с карбонильной группой

Кетоны — соединения, содержащие два органических

радикала, связанных с карбонильной группой.

Карбоновые кислоты — соединения, содержащие

гидроксильную группу, связанную с карбонильной группой

Функциональные производные карбоновых кислот — органические соединения, в результате гидролиза которых образуются карбоновые кислоты:

— сложные эфиры; — сложные тиоэфиры;

— амиды кислот: и — замещенные амиды;

— соли; — ангидриды — галогенангидриды

кислот; кислот

— смешанные ангидриды — нитрилы кислот.

(ацилфосфаты);

Реакционные центры в карбонильных соединениях

Распределение электронной плотности в карбонильных соединениях в первую очередь определяется полярностью карбонильной группы:

Атака основного центра протоном приводит к образованию карбокатиона, таким образом происходит усиление электрофильного центра, а также увеличение СН-кислотности α-углеродного атома, что может привести к образованию енола.

карбокатион енол

Енолы — органические соединения, содержащие гидроксильную группу непосредственно у двойной углерод–углеродной связи.

Явление динамического равновесия между изомерами называется таутомерией. Для карбонильных соединений — это кето-енольная таутомерия. Кислоты катализируют взаимные превращения кетонной и енольной форм.

Атака СН-кислотного центра основанием приводит к образованию карбоаниона (енолят-иона, стабилизированного сопряжением освободившейся после удаления протона электронной пары на α-углеродном атоме с карбонильной группой). Енолят-ион обладает сильным нуклеофильным центром (атом углерода) и основным центром (атом кислорода).

енолят-ион енол

Енолят-ионы, образующиеся под действием оснований играют важную роль во многих биосинтетических реакциях. Основания также катализируют установление кето-енольного равновесия.

Атака электрофильного центра нуклеофилом приводит сначала к образованию промежуточного тетраэдрического продукта с sp³-гибридизованным атомом углерода, который затем либо присоединяет электрофил (протон) — реакция нуклеофильного присоединения (А_N), либо выбрасывает потенциальную уходящую группу — реакция нуклеофильного замещения (S_N).

тетраэдрический

промежуточный

продукт

Реакции нуклеофильного присоединения более характерны для альдегидов и кетонов, реакции нуклеофильного замещения наблюдаются в основном у карбоновых кислот и их производных.