8.3. Реакции карбонильных соединений с участием подвижного α-водородного атома (сн-кислотного центра)
Под действием оснований (:В–) карбонильные соединения, содержащие атом водорода в α-положении, способны терять протон, превращаясь в карбоанион (енолят-ион), являющийся сильным нуклеофилом
резонансные структуры енолят-иона
Этот енолят-ион способен вступать в реакции с разными карбонильными соединениями с образованием новой углерод–углеродной связи.
Реакция альдольного присоединения (реакция типа AN)
Молекула, образующая карбоанион, называется метиленовой компонентой реакции, молекула, предоставляющая карбонильную группу — карбонильной компонентой реакции.
Примеры реакций альдольного присоединения:
В этой реакции и карбонильной, и метиленовой компонентой является одно и то же соединение.
Реакции перекрестного альдольного присоединения возможны между различными карбонильными соединениями, особенно, если одно из них не имеет α-водородного атома:
карбонильная метиленовая
компонента компонента
Реакция альдольного присоединения обратима. Обратная реакция называется альдольным расщеплением.
Эти реакции играют важную роль в процессах биосинтеза и распада важных метаболитов (например, биосинтеза фруктозы из трехуглеродных фрагментов и ее распада в процессе гликолиза).
Реакция сложноэфирной конденсации (реакция типа SN)
В условиях организма в этой реакции участвуют главным образом сложные тиоэфиры:
β-кетоэфир тиол
Схема механизма сложноэфирной конденсации на примере ацетилкофермента А:
ацетил-СоА ацетоацетил-СоА
карбонильная метиленовая промежуточный
компонента компонента полутиоацеталь
Аналогично реакции альдольного присоединения сложноэфирная конденсация обратима. Обратная реакция называется распадом β-кетоэфира. Сложноэфирная конденсация происходит в живом организме, например, при биосинтезе высших жирных кислот, а распад β-кетоэфиров при использовании жиров как резервного источника энергии.
Реакции карбоксилирования (введения карбоксильной группы)
сложный тиоэфир сложный тиоэфир
двухосновной кислоты
Пример: карбоксилирование пропионил-СоА
Реакция обратима, обратная реакция называется декарбоксилированием.
Содержание
1. Введение
1.1 Классификация органических соединений 3
1.2 Номенклатура органических соединений 4
2. Строение органических соединений
2.1. Пространственное строение органических соединений 9
2.2. Электронное строение органических соединений 12
3. Основные закономерности протекания органических реакций
3.1. Типы реагентов 19
3.2. Способы разрыва ковалентной связи 19
3.3. Классификация органических реакций 20
3.4. Факторы, определяющие реакционную способность органического соединения 22
4. Кислотно-основные свойства органических соединений 23
5. Свободно-радикальные реакции 26
6. Электрофильные реакции
6.1. Реакции электрофильного присоединения 33
6.2. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце (SE) 37
7. Реакционная способность соединений с σ-связью углерод-гетероатом
7.1. Реакции нуклеофильного замещения у sp3-гибридизованного атома углерода 43
7.2. Реакции элиминирования (Е) 48
8. Реакционная способность соединений с карбонильной группой
Реакции нуклеофильного присоединения (AN) к альдегидам и кетонам 51
Реакции нуклеофильного замещения у карбонильной группы в карбоновых кислотах и их функциональных производных (SN) 54
Реакции карбонильных соединений с участием подвижного α-водородного атома (СН-кислотного центра) 58
1 Здесь и ниже атом углерода, указанный в скобках, входит в родоначальную структуру
2 Здесь и ниже в скобках указаны суффиксы, применяемые в тех случаях, когда атом углерода функциональной группы не входит в главную цепь.
3 Следует иметь в виду, что способность взаимодействовать с атомом водорода, имеющим целый или частичный положительный заряд — это основность, поэтому все нуклеофилы могут проявлять основные свойства и, напротив, все основания способны быть нуклеофилами.