3.4 Факторы, определяющие реакционную способность органического соединения

Статические факторы (электронный и пространственный) — строение исходных веществ, вступающих в химическую реакцию.

Электронный фактор — распределение электронной плотности в молекуле, формирующее в ней реакционные центры (электрофильные, нуклеофильные, кислотные или основные). Он определяется электроотрицательностью атомов, входящих в молекулу, электронными эффектами заместителей, наличием сопряженных и ароматических фрагментов.

Пространственный фактор — пространственная доступность реакционного центра молекулы.

Динамический фактор — энергия образующихся в процессе реакции промежуточных активных частиц (карбокатионов, карбоанионов, свободных радикалов и др.) или переходных состояний. Чем ниже эта энергия, тем более устойчивы (стабильны) эти частицы, и тем легче протекает химическая реакция.

Энергия промежуточных частиц и переходного состояния тесно связана с возможностью делокализации (рассредоточения) электронной плотности за счет электронных эффектов заместителей. Делокализация электронной плотности всегда приводит к снижению энергии.

4. Кислотно-основные свойства органических соединений

В органической химии принято использовать концепцию сопряженных кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

Кислота — частица (молекула или ион), способная отдавать протон (Н⁺), превращаясь при этом в сопряженное основание:

НА ⇄ А^– + Н⁺

ВН⁺ ⇄ В + Н⁺

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^– + H⁺

CH₃NH₃⁺ ⇄ CH₃NH₂ + H⁺

кислота сопряженное основание

Сила кислоты определяется положением протолитического равновесия и величиной констант кислотности: или или их рК. рК_а = –lg К_а и р = –lg. Чем сильнее кислота, тем больше величина К_а или и тем меньше значение рК_а или р.

Приближенные формулы для расчета рН водных растворов слабых кислот со значениями рК от 1,5 до 12,5:

рН = ½(рК_а – lgc) или рН = ½(р – lgc).

Основание — частица (молекула или ион), способная присоединить протон (Н⁺), превращаясь при этом в сопряженную кислоту:

А^– + Н⁺ ⇄ НА

В + Н⁺ ⇄ ВН⁺

основание сопряженная кислота

Сила основания в водной среде определяется положением равновесия:

В + Н₂О ⇄ ВН⁺ + НО^–

и величиной константы основности К_В = или его рК_В = –lgК_В

Чем сильнее основание, тем слабее сопряженная кислота и наоборот, чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное основание. Для сопряженной пары (кислоты и основания) К_В × = 10^–14 или рК_В + р = 14.

Приближенные формулы для расчета рН водных растворов слабых оснований с значениями рК от 1,5 до 12,5:

рН = ½(lgc – рК_В) или рН = ½(14 + р + lgc).

Типы органических кислот и оснований

В зависимости от того, от какого атома происходит отрыв протона, органические кислоты подразделяют на ОН-кислоты (например СН₃ОН), NH-кислоты (например CH₃NH₃⁺), SH-кислоты (например CH₃SH), СН-кислоты (например СН₃С≡СН) и т.д.

Органические основания подразделяют на р-основания, в которых центром основности является π-связь или ароматическая электронная система, например:

СН₂=СН₂ или

и n-основания, в которых центром основности является неподеленная электронная пара, например:

Зависимость кислотно-основных свойств вещества от его строения

Кислотные свойства

Вдоль периода в периодической системе элементов полярность связи элемента с водородом возрастает, поэтому кислотные свойства водородных соединений также увеличиваются.

При переходе по группе сверху вниз уменьшается эффективность перекрывания малой атомной орбитали атома водорода с увеличивающейся в размерах атомной орбиталью другого атома, понижается прочность связи элемент–водород, поэтому SH-кислоты более сильные, чем ОН-кислоты.

Для кислот одного типа кислотные свойства зависят от электронных эффектов заместителей, связанных с кислотным центром. Как правило, электронодонорные заместители ослабляют кислотные свойства, а электроноакцепторные их увеличивают.

+I_C2H5 –M_C6H5 –M_C=O

pК_а = 16 pК_а = 10 pК_а = 4,7

Усиление кислотных свойств

Кислотные свойства увеличиваются параллельно увеличению стабильности аниона (сопряженного основания). Чем больше возможностей делокализации отрицательного заряда в анионе, тем он устойчивей:

Увеличение устойчивости аниона

Для соединений одного класса:

–I_Cl3C I_H = 0 +I_CH3

Катионы обладают более сильными кислотными свойствами, чем соответствующие нейтральные молекулы:

Основные свойства

Закономерности в проявлении веществами основных свойств аналогичны, но прямо противоположны:

В периодической системе элементов основные свойства усиливаются справа налево и снизу вверх.

Электронодонорные заместители усиливают основные свойства, электроноакцепторные их ослабляют.

Отрицательно заряженные ионы являются более сильными основаниями, чем соответствующие нейтральные молекулы.