2.2. Электронное строение органических соединений

Атомные орбитали элементов 2-го периода

2s 2p_x 2p_y 2p_z

Гибридизация атомных орбиталей — искусственный прием, заключающийся в смешивании нескольких орбиталей различной формы и близкой энергии с образованием такого же числа гибридных орбиталей, соответствующих реальной геометрии молекулы. Для элементов 2-го периода гибридные орбитали имеют одинаковую форму и энергию.

sp-гибридизация: +

s + p две sp sp-гибридизованнный атом

орбитали

линейный фрагмент

молекулы

sp²-гибридизация: + +

s + p + р три sp²-орбитали

плоский фрагмент молекулы

sp³-гибридизация: + + +

s + p + р р четыре sp³-орбитали

тетраэдрический фрагмент молекулы

Химические связи в органических соединениях

- и π-связи

-Связь — ковалентная связь, образующаяся при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, проходящей через центры атомов.

связь С–Н связь С–С связь С–Cl

Атом углерода образует -связи только гибридными орбиталями.

Одинарная связь всегда -связь

π-Связь — ковалентная связь, образующаяся при боковом перекрывании двух р-орбиталей по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов.

π-Связь менее прочная, более рыхлая и легче поляризуется, чем

- связь.

π-Связь может возникнуть только между атомами, уже

связанными -связью.

Двойная связь — сочетание одной - и одной π-связи.

Тройная связь — сочетание одной - и двух π-связей.

Гибридизацию атома углерода легко определить, подсчитав число связанных с ним атомов: sp-, если их два, sp²-, если их три и sp³, если их четыре.

Водородная связь — слабая химическая связь, возникающая между атомом водорода, связанным с электроотрицательным атомом (O, N, F), и электроотрицательным атомом, обладающим неподеленной электронной парой (O, N, F).

межмолекулярные водородные связи внутримолекулярная водо-

в этаноле и уксусной кислоте роднаясвязь в этандиоле

Сопряжение — существование единой р-электронной системы, образующейся в результате последовательного перекрывания трех или более р-орбиталей (образование делокализованной химической связи, охватывающей более двух атомов). Образование такой системы энергетически выгодно.

π,π-сопряжение возникает при чередовании кратных и одинарных связей

π,π-сопряжение в молекуле бутадиена-1,3

р,π-сопряжение возникает при наличии рядом с кратной связью атома с неподеленной парой электронов.

р,π-сопряжение в молекуле винилметилового эфира

Ароматичность — наличие в молекуле энергетически выгодной замкнутой цепи сопряжения, включающей 4n+2 р-электронов, где n — любое целое число (правило Хюккеля).

n = 0 (2 р-электрона): циклопропенильный

катион

n = 1 (6 р-электронов) бензол (С₆Н₆): или

-связи в бензоле р-орбитали в бензоле ароматическая элект-

ронная система

n = 2 (10 р-электронов)

нафталин

n = 3 (14 р-электронов)

антрацен

Электроотрицательность, полярность и поляризуемость связей

Электроотрицательность (ЭО)— способность атома притягивать к себе электроны химической связи.

Зависимость электроотрицательности Зависимость электроотрицательности

от положения атома в периодической от типа гибридизации атома (при

системе элементов уменьшении доли р-орбитали гибрид-

ная орбиталь становится короче)

Относительная электроотрицательность по Полингу

Если ковалентная связь образована атомами, имеющими одинаковую электроотрицательность, то она ‑ неполярна, например, Н₃С–СН₃, Н₃С–SH.

Если различие в электроотрицательностях связанных атомов невелико, связь между ними малополярна:

Поляризация σ-связей изображается стрелкой вдоль связи, поляризация π-связей — изогнутой стрелкой. Значки δ+ и δ– означают частичные положительный и отрицательный заряды.

Сильно полярные связи образуются между атомами, значительно различающимися по своей электроотрицательности:

Поляризуемость связи — способность электронов связи смещаться под действием электрического поля, создаваемого другим атомом, несущим целый или частичный заряд. π-Связи поляризуются гораздо сильнее, чем σ-связи. Чем больше размеры атомов, образующих связь, тем легче она поляризуется, например, поляризуемость связи углерод-галоген возрастает от C–F к C–I.

Электронные эффекты заместителей

Практически любую молекулу органического вещества можно представить, как основную структуру с присоединенными к ней заместителями (атомами или группами атомов). Для понимания общего распределения электронной плотности в молекуле и предсказания возможных свойств состоящего из этих молекул вещества важно знать, как тот или иной заместитель влияет на остальную часть молекулы, т.е. электронные эффекты заместителей.

Точкой отсчета принят атом водорода — его эффект считается равным нулю. Эффект считается положительным, если заместитель увеличивает электронную плотность в остальной части молекулы — проявляет электронодонорные свойства. Эффект считается отрицательным, если заместитель уменьшает электронную плотность в остальной части молекулы — проявляет электроноакцепторные свойства.

Индуктивный эффект (I) — передача электронного эффекта заместителя по цепи σ-связей (обозначается прямой стрелкой вдоль σ-связи).

Положительным индуктивным эффектом (+I) обладают насыщенные углеводородные радикалы (алкилы и циклоалкилы) и атомы, несущие целый отрицательный заряд:

(+I_СН3) (+I_О^–)

Отрицательным индуктивным эффектом (–I) обладают атомы, более электроотрицательные, чем углерод или заместители, содержащие такие атомы, а также заместители, несущие целый положительный заряд:

(–I_СF3) (–I_NH3⁺)

Индуктивный эффект в основном проявляется на ближайшем к заместителю атоме и быстро ослабевает по цепи σ-связей.

Мезомерный эффект (М) — передача электронного эффекта заместителя по цепи сопряжения (изображается изогнутой стрелкой). Возможен только в тех случаях, когда заместитель входит в систему сопряжения молекулы.

Положительным мезомерным эффектом (+М) обладают заместители, содержащие атом с неподеленной парой электронов, входящий в р,π сопряженную систему:

(+М_СН3О ) (+М_NH2)

Отрицательным мезомерным эффектом (–М) обладают заместители, входящие в систему π,π-сопряжения с остальной частью молекулы и имеющие электроотрицательный атом на конце этой системы, или заместители, имеющие вакантную (пустую) р-орбиталь, входящую в р,π-сопряжение с остальной частью молекулы:

(–М_СНО ) (–М_СООН ) (–М_СН3СН⁺ )

В отличие от индуктивного, мезомерный эффект распространяется на всю систему сопряжения, практически не ослабевая:

Если индуктивный и мезомерный эффекты одного и того же заместителя направлены в противоположные стороны, то, как правило, преобладает мезомерный эффект.

Винильные и арильные заместители в зависимости от ситуации могут проявлять либо электронодонорные, либо электроноакцепторные свойства: