6.2. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце (se)

Схема механизма электрофильного замещения:

Строение σ-комплекса:

резонансные (мезомерные) структуры распределение заряда

Положительный заряд распределяется по орто- и пара-положениям относительно sp³-гибридизованного атома углерода.

Примеры реакций электрофильного замещения:

Роль катализатора — образование электрофильной частицы, например для алкилирования:

Алкилирование алкенами

роль катализатора:

спиртами

роль катализатора:

Алкилирование ароматических соединений карбокатионами в биохимических реакциях

3-метилбутен-2-илдифосфат катион аллильного типа

двухатомный промежуточный продукт

фенол биосинтеза ряда коферментов

и витаминов

Региоселективность реакций электрофильного замещения (ориентирующее влияние заместителей)

σ-Комплексы с донорным заместителем Х:

заместитель заместитель заместитель

эффективно непосредственно эффективно

уменьшает не влияет на уменьшает

заряд заряд заряд

наименее устойчивая частица

Электронодонорные заместители (заместители I рода) облегчают реакции электрофильного замещения и направляют входящую группу в орто- и пара-положения (-OH, -OR, NH₂, NHR, -NR₂, NHC(O)R, Cl, Br, I (+M-эффект > -I-эффекта) CH₃ и другие алкилы (+I-эффект)

σ-Комплексы с акцепторным заместителем Х:

заместитель заместитель заместитель

эффективно непосредственно эффективно

увеличивает не влияет на увеличивает

заряд заряд заряд

наиболее устойчивая частица

Электроноакцепторные заместители (заместители II рода) затрудняют реакции электрофильного замещения и направляют входящую группу в мета-положение (-CºN, -C(O)H, -C(O)R, -COOH, -COOR, -NO₂, -SO₃H (-I-, -M-эффекты); - NH₃⁺, - NR₃⁺, -CF₃, -CCl₃ (-I-эффект)

Влияние изменения механизма реакции на направление процесса

7. Реакционная способность соединений с σ-связью углерод-гетероатом. (В органической химии гетероатом – атом любого элемента, кроме углерода и водорода)

– галогенопроизводные (σ-связь углерод-галоген)

R–F, R–Cl, R-Br, R–I. — фторотан (средство для наркоза)

— тироксин (один из гормонов щито-

видной железы)

— диоксин (один из наиболее опасных агентов

загрязнения окружающей среды)

– соединения с σ-связью углерод-кислород

— спирты; — фенолы и енолы; R–O–R — простые эфиры; R–O–O–R — пероксиды; R–O–O–H — гидропероксиды.

– соединения с σ-связью углерод-сера

R–S–H — тиолы; R–S–R — сульфиды; R–S–S–R — дисульфиды;

— третичные сульфониевые соединения; R–SO₃H — сульфокислоты.

– соединения с σ-связью углерод-азот

R–NH₂ — первичные амины; — вторичные амины; — третичные амины; — четвертичные аммониевые соединения: R–NO₂ — нитросоединения.

Распределение электронной плотности и реакционные центры в таких соединениях

В рассматриваемых классах соединений фактором, определяющим их реакционную способность, является полярность связи углерод-гетероатом: .

Если гетероатом связан с атомом водорода, как, например, в спиртах и тиолах, то связь Х–Н является кислотным центром молекулы. Наличие неподеленной электронной пары на гетероатоме обуславливает наличие основного и нуклеофильного центров. Атом углерода, связанный с гетероатомом, несет частичный положительный заряд и является электрофильным реакционным центром. Электроноакцепторное влияние гетероатома частично передается и на второй атом углерода, несколько поляризуя связь С–Н, и создавая слабый СН-кислотный центр.

Проявление кислотных свойств:

Спирты не взаимодействуют с щелочами, реагируют с активными металлами, образуя алкоксиды (алкоголяты):

2С₂Н₅ОН + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂

этоксид натрия

Фенолы проявляют более сильные кислотные свойства, образуя феноксиды при взаимодействии с щелочами:

феноксид натрия

Реакция а) хемоселективна, реакция б) нехемоселективна.

Тиолы по своим кислотным свойствам похожи на фенолы:

C₂H₅SH + NaOH → C₂H₅SNa + H₂O

этантиолят натрия

Проявление основных свойств

Наиболее выраженными основными свойствами обладают амины — при взаимодействии с кислотами образуются устойчивые соли, которые можно выделить в индивидуальном состоянии:

С₂H₅NH₂ + HCl → [C₂H₅NH₃]Cl

хлорид этиламмония

Спирты и простые эфиры проявляют очень слабые основные свойства, образуя с сильными кислотами неустойчивые оксониевые соли, распадающиеся при попытке их выделения:

(хлорид этилоксония)

(гидросульфат диэтилоксония)

Нуклеофильность — стремление к взаимодействию с атомом, имеющим целый или частичный положительный заряд (кроме атома водорода).

Нуклеофильность атома, обладающего свободной электронной парой, в периоде возрастает параллельно с увеличением основности справа налево, что связано с увеличением размера атома, уменьшением его электроотрицательности и, как следствие, с увеличением доступности этой электронной пары. В группе периодической системы изменение электроотрицательности противоположно изменению основности – увеличение нуклеофильности сверху вниз связано с увеличением поляризуемости электронной оболочки атома.