2.3.3. Распространение, состав и свойства газогидратов

В 1964 г. при геологоразведочных работах в Сибири из вскрытого скважиной интервала вечной мерзлоты было извлечено экзотическое вещество, похожее на снег или лед. В условиях повышенной температуры и более низкого, чем в пласте, давления из этого вещества в боль­шом количестве выделялся метан. Исследования показали, что ме­тан расположен в полостях, образованных в кристаллической ре­шетке льда. В определенном диапазоне температуры и давления вместе с вмещающей его замерзшей водой метан образует стабиль­ную структуру, не похожую на какие-либо ранее известные геологи­ческие образования. Обнаружение вещества, названного газогидратом (метаногидратом), было в 1969 г. зарегистрировано в реестре СССР в качестве открытия геологами Н.В. Черским, Ф.А. Требиным, В.Г. Васильевым, Ю.Ф. Макогоном и А.А. Трофимуком [2].

Газогидраты являются колоссальным по емкости источником углеводородного топлива. По примерным оценкам запа­сы метана, сосредоточенного в газогидратах, в несколько раз превос­ходят существующие запасы всех вместе взятых углеводородных го­рючих ископаемых, включая нефть, газ, каменный уголь и торф. Проведенные в разных странах поисковые и разведочные работы по­казали, что в шельфовых зонах и прибрежных склонах на небольших глубинах под дном океанов и морей они встречаются на любых широтах. Основная часть известных месторождений газогидратов встречается в шельфовой зоне и под активными и пассивными прибрежными склонами (рис. 2.29).

Мощности отложений, содержащих гидраты, обычно невелики, но занимаемые скоплениями газогидратов площади обширны. Газогидраты по данным геофизических исследований об­наружены в 100 районах, расположенных вдоль восточного и запад­ного побережий Северной и Южной Америки и Евроазиатского кон­тинента, в Австралии, Индии, Японии, в Черном, Каспийском и Сре­диземном морях, озере Байкал и др.

Газовые гидраты или клатраты – кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды и газа. Имя клатраты, от латинского «clathratus», что значит «сажать в клетку», было дано Пауэллом в 1948 г. Гидраты газа относятся к соединениям переменного состава. Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали еще в конце XVIII в. Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первый газогидрат (хлоргидрат) был получен в лабораторных условиях в 1810 г. сэром Humphrey Davy. В течение 150 лет газогидраты считались просто курьезными соединениями – до тех пор, пока не открыли гидраты в Сибири.

Газогидраты представляют собой вещество, подобное льду, в котором метан или более тяжелые углеводородные газы содержатся в полостях, образованных внутри решетки, построенной молекулами замерзшей воды. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M*nH₂O, где М – молекула газа-гидратообразователя, n – число, показывающее количество молекул воды, приходящихся на одну молекулу газа (n может изменяться от 5,75 до 17,0). Молекулы газа удерживаются в полостях ван-дер-ваальсовыми си­лами.

Полости газогидратов имеют правильную геометрическую форму, которая встречается в трех видах (рис. 2.30):

• первый вид (5¹²) представляет собой много­гранник, содержащий 12 граней по 5 ребер,

• второй вид (5¹² б²) явля­ется многогранником, который содержит 12 граней по 5 ребер и 2 грани по 6 ребер,

• третий вид (5¹² б⁴) построен из 12 граней по 5 ребер и 4 граней по 6 ребер.

Радиусы полостей составляют 3,91 °А для (5¹²), 4,33 °А для (5¹²6²) и 4,68 °А для (5¹²6⁴). В природе наблюдаются две структуры газогидратов – I и II. В структуре I содержатся полости первого и второго видов, соответственно 2 и 6 на каждый блок молекул льда, а в структуре II – полости первого и третьего видов, соответственно по 16 и 8 на блок.

Рис. 2.30. Полости-многогранники клатратных каркасов и типы структур газогидратов

Наиболее широко распространены газогидраты содержащие метан – метаногидраты. Именно они, как потенциальный источник энергии, являются объектом разведки и интенсивного изучения. Пять углеводородов, входящих в состав природных газов, образуют гидраты, этими компонентами являются: метан, этан, пропан, и-бутан и н-бутан, а также сероводород, азот и углекислый газ. Формулы гидратов указанных газов следующие: СН₄·6Н₂О; С₂Н_б·8Н₂О; С₃Н₈·17Н₂О; и-С₄Н₁₀·17Н₂О; Н₂S·6Н₂О; N₂·6Н₂О; СО₂·6Н₂О, из непредельных углеводородов гидраты образуют этилен (С₂Н₄) и пропилен (С₃Н₆).

Гидраты могут содержать очень большое количество метана. От­ношение числа молекул воды в каждом блоке к числу содержащихся в нем молекул метана составляет 1:5,75, что при нормальных давлении и температуре дает 164 объема метана на один объем метаногидрата, по другим расчетам на один объем метаногидрата приходится до 194 объемов метана [2].

На рис. 2.31 схематически показаны фа­зовые диаграммы метаногидратов при температурных градиентах, характерных для двух основных условий их залегания. Как видно из диаграмм, для каждого значения давления, опреде­ляемого глубиной залегания, лишь при небольшом увеличении темпе­ратуры (или для заданной температуры лишь при небольшом умень­шении давления) сохраняется фазовое состояние воды и газа в форме газогидратов. Правее линии фазового состояния существование газо­гидратов невозможно – они диссоциируют с выделением метана. Область, расположенная левее температурной кривой, отве­чает условиям существования газогидратов только для лабораторных условий, где температу­ра и давление могут устанавливаться независимо друг от друга. В природных условиях, где температура объекта строго связана с глубиной его залегания, существование газогидратов в области, лежа­щей левее температурной кривой, не реально. Диаграммы фазового состояния континентальных и океаничес­ких газогидратов аналогичны, но газогидраты не образуются выше морского дна, поэтому область фазового состояния океанических газогидратов ограничивается сверху глубиной моря. Газогидраты стабиль­ны в условиях определенного узкого диапазона темпера­туры и давления, характерного для арктических широт в условиях вечной мерзлоты и для отложений под дном океанов и морей в пределах глубин в сотни метров. В верхних слоях, где давление мало, также нарушаются условия стабильности гидратов и они разлагаются.

Для образования гидратов в жидких индивидуальных углеводородах, по сравнению с газообразными, требуются более высокое давление и более низкие температуры. Образование гидратов в жидких углеводородах идет несравнимо медленнее, чем в газообразных. Кроме того, способствуют гидратообразованию такие факторы, как чистота воды, турбулентность потока, наличие центров кристаллизации и другие. Каждый индивидуальный углеводород характеризуется максимальной температурой, выше которой никаким повышением давления нельзя вызвать образование гидратов. Эта температура называется критической температурой гидратообразования, которая равна: для метана 21,5° С; этана 14,5° С; пропана 5,5° С; и-бутана 2,5° С и н-бутана 1° С. В присутствии углекислого газа или сероводорода температура гидратообразования углеводородных газов значительно повышается, содержание азота снижает температуру гидратообразования.

Для образования залежей газогидратов необходимы не только термобарические условия, обеспечивающие их стабильность, но и наличие источника метана. Таким источником могут служить либо разлагающиеся органические вещества, в большом количестве присутствующие в донных отложениях морей и океанов, либо более глубоко расположенные залежи нефти или газа [2], откуда про­исходит миграция газа в верхние слои. В подошве интервалов, со­держащих газогидраты, присутствует в том или ином количестве свободный газ. Результаты многих опытов показывают, что для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление паров воды над гидратом было выше упругости паров в составе гидрата.

Одной из самых сложных проблем в разработке месторождений газогидратов является технология извлечения из них метана. Уникальный опыт добычи газа из газогидратов относится к эксплуатации сибирского месторождения Мессояха, на котором эксплуатировалась газовая залежь, залегающая намного ниже скоплении газогидратов. Когда пластовое давление в этой залежи вследствие отбора газа упало, стабильность вышележащих газогидратов была нарушена и они начали выделять газ. В настоящее время существуют три способа воздействия на газогидраты, приводящие к нарушению условий их стабильности и, следовательно, к декомпози­ции: снижение давления, повышение температуры и введение специ­альных жидких агентов, нарушающих стабильность газогидратов. Снижение давления более интен­сивно разрушает стабильность газогидрата, чем температура, но наиболее эффективно совместное действие снижения давления и по­вышения температуры. Ни один из известных способов пока не доведен до приемлемой технологии.

Сложность разработки залежей газогидрата связана еще с тем, что плотность запасов метана в этих залежах намного меньше, чем на обычных месторождениях газа. Это не только создает дополнительные технические трудности, но и поднимает вопросы рентабель­ности эксплуатации месторождении.

Рис. 2.32. Газогидраты (месторождение Малик, Канада) и схема их расположения в породе

Одной из серьезных проблем, вызывающих интерес инженера-геолога, связанных с разработкой газогидратов, является вопрос механической устойчивости вмещающих пород. Большинство таких пород залегающих под дном океанов, характеризуются высокой пористостью, доходящей до 60% и выше (рис. 2.32). Чаще всего в грунтах газогидраты находится в виде гидрата-цемента, отдельных порфировых и линзовидных включений. Декомпозиция гидратов когда они игра­ют роль цемента, может вызвать катастрофическое снижение их проч­ности, что может привести к локальным подвижкам отложений, особенно опасным на склонах береговых погружений, где процессы могут напоминать сход лавин. С процессами диссоциации гидратов связывают наблюдающиеся во многих районах Земли подводные оползни, осадочные блоки и обвалы, действие подводных грязевых вулканов в Каспийском море и прибрежье Панамы, выбросы газа в окрестностях острова Беннетта (Новосибирские острова) и в Охотском море. В последнем случае выбросы обусловлены газовым фонтаном, бьющим на глубине 770 м. Исследования с подводных аппаратов «Пайсис» обнаружили в районе фонтана характерные формы аномального поля: провальные воронки и ямы, поддонные ниши и пещеры, целую систему сообщающихся гротов. Примером последствий вмешательства человека в мир гидратов служат крупнейшие аварии в ходе научно-исследовательских экспедиций, послужившие причиной запретов на бурение в водах океана. Например, в 1989 году компания «Сага петролеум АС» понесла убытки в размере 90 млн. долларов при бурении скважины на севере Норвежского моря [55].

Другая проблема связана с влиянием газогидратов на окружающую среду. По мнению многих исследователей, газогидраты, осо­бенно залегающие под дном океанов и морей, являются основным источником метана в атмосфере. Декомпозиция гидратов на боль­шой площади, вызванная интенсивной эксплуатацией, может спро­воцировать неконтролируемое выделение метана в атмосферу. Учи­тывая, что метан способствует возникновению парникового эффекта почти в 25 раз сильнее углекислого газа, такая возможность серьез­но беспокоит экологов [55].

Процессы гидратообразования могут быть широко использованы в различных отраслях человеческой деятельности, в частности для хранения больших объемов газа (в том числе неустойчивых и взрывоопасных), в технологиях очистки и разделения газов, бескомпрессорном создании высоких давлений. Имеются предложения применения газогидратов для опреснения морской воды, а в 1961 году Л. Полинг предложил теорию анестезии, основанную на образовании микрокристаллов газовых гидратов в нервных волокнах. Выдвинуты также идеи о захоронении парниковых и токсичных газов в форме газогидратов на дне Мирового океана с целью оздоровления экологической ситуации на Земле.