Термодинамика коррозионных процессов.

В зависимости от потенциала поверхности цинкового электрода и pH, на нём могут протекать различные процессы. В области потенциалов 3-5; в т. А, pH = 5, E = -1,2 В. В данной точке потенциал отрицательнее линий всех равновесий, т.е. линий 3, a и b. Вся поверхность цинка будет работать макрокатодом, анодная реакция окисления цинка – коррозия – термодинамически запрещена.

При наличии ионов цинка, параллельно будут протекать реакции:

В области 2, т. B, pH = 4, E = -0,4 В; потенциал точки В будет положительнее обратимого потенциала реакции ионизации цинка (линия 3, -0,76 В), следовательно, цинк будет анодно растворяться , но т.к. потенциал точки В отрицательнее обратимых потенциалов водородного и кислородного электродов (линии а и б), на катодных участках поверхности цинка будет протекать одновременно 2 процесса:

Потенциал точки С (pH = 9, E = 0 В) положительнее обратимого процесса окисления цинка (линия 4), значит, процесс коррозии цинка будет протекать по реакции

Потенциал точки С положительнее обратимого потенциала водородного электрода (а), значит, процесс выделения водорода на катоде будет термодинамически запрещён. На катодных участках будет протекать только один процесс – ионизация кислорода

, так как потенциал точки С отрицательнее обратимого потенциала линии б кислородного электрода.

Точка D, pH = 13.5, E = -1 В.

Потенциал точки положительнее обратимого потенциала окисления цинка и линий а и б, следовательно,

Точка Е, pH = 9, ; положительнее всех возможных обратимых реакций (линии 4, а, б), все катодные процессы в системе запрещены, на поверхности цинка протекают только анодные реакции (макроанод).

Для железа возможны процессы при pH < 5,5

Таким образом, чтобы протекал процесс коррозии металла в данной коррозионной среде, необходимо присутствие окислителя, обратимый потенциал ОВР которого должен быть положительнее потенциала ОВР окисления металла в данной среде.

Кроме рассмотренных выше катодных процессов ионизации растворённого в электролите молекулярного кислорода, в качестве окислителей – участников катодной реакции – могут выступать:

1. Ионы в растворе электролита

2. Наличие оксидных плёнок на поверхности металла

3. Наличие органических окислителей

4. Явление поляризации и деполяризации коррозионных процессов.

Работу коррозионной микрогальванопары можно условно изобразить в виде эквивалентной электрической схемы.

Если электрический контакт между анодными и катодными участками отсутствует, то на их поверхности должны установиться обратимые потенциалы для анодной и катодной электрохимических реакций, разность между которыми – ЭДС коррозионной системы.

При замыкании ключа, образуется короткозамкнутая гальванопара, т.е. в системе возникнет электрический ток, который и будет током коррозии.

По з. Ома,

При наличии электролита с высокой электропроводностью (с малым сопротивлением), величина тока коррозии даже при очень больших ЭДС не принимает очень больших значений, что обусловлено наличием в системе торможений или сопротивлений для стадий протекающих электрохимических реакций.

Протекание электрического тока вызывает такое явление, как поляризация – отклонение потенциалов электродов под током от своего обратимого безтокового значения.

Анодная поляризация в общем виде обусловлена отставанием скорости ионизации – выхода катионов с поверхности металла в электролит от скорости перетока оставленных в анодной реакции электронов по металлу с анодных участков на катодные, поэтому анодная поверхность металла под током приобретает более положительный заряд, т.е. потенциал смещается в область более положительных значений от обратимого потенциала.

Природа анодной поляризации определяется природой лимитирующей стадии анодного процесса.

1. Если лимитирующая стадия – перенос электронов, возникает перенапряжение реакции ионизации, торможение данной стадии вызвано наличием барьера энергии активации для стадии ионизации. Поэтому в области очень малых поляризаций (<0,059/z; j_a<10^-4‑ А/см²) наблюдается линейная зависимость между сдвигом потенциала и анодной плотностью тока. Величиной торможений или сопротивлением данной стадии называется поляризуемость

При плотностях анодного тока поляризация анода описывается Тафелевской зависимостью

2. Если лимитирующей стадией будет диффузионный отвод ионов от поверхности металла в объём раствора, то природа поляризации – концентрационная, повышение концентрации катионов металла под током будет вызывать сдвиг потенциала

3. Анодная пассивация – очень резкое торможение анодной реакции окисления металла, вызванное формированием на поверхности сплошной защитной оксидной плёнки, препятствующей контакту металла с агрессивной средой

Катодная поляризация – сдвиг потенциала в область более отрицательных значений под действием электрического тока, вызванный отставанием скорости катодной электрохимической реакции от ассимиляции приходящих электронов.

В зависимости от природы лимитирующей стадии катодной реакции, катодная поляризация может иметь активационную (при замедленной стадии переноса электронов)

При наличии затруднений на стадии доставки реагентов или отвода продуктов катодной реакции за счет диффузии, природа поляризации будет концентрационная