Лекция 11.

Чтобы определить локальные токи, нужно найти точки пересечения анодной и катодной кривых для железа с отрезком при новом компромиссном потенциале системы . Точка К – пересечение K_Fe и т. С.

При потенциале E_y локальный ток , т.е. при катодной поляризации системы от E_x до E_y (в область более электроотрицательных значений) произошло уменьшение локального тока работы внутренней гальванопары на железе. Локальный анодный ток или остаточный анодный ток окисления железа уменьшился, уменьшилась скорость окисления железа.

Явление уменьшения локального тока (анодного) в коррозионной системе при катодной поляризации называется положительным защитным эффектом.

В данном случае, катодная поляризация системы Fe-анод – Fe-катод произошла за счёт внешнего тока, поступающего в систему с цинкового электрода-протектора. Величина анодного тока на цинке определяется также по точке пересечения анодной кривой для цинка с отрезком E_yC при потенциале E_y.

Катодный ток (ассимиляция электронов) на Zn меньше анодного (из-за более высокого перенапряжения выделения водорода, чем на Fe).

Поэтому условно говорят, что цинк в данной системе будет преимущественно работать анодом, т.е. посылать во внешнюю цепью больше электронов, чем ассимилирует в ходе катодной реакции.

У Fe наоборот, при . Поэтому поверхность железа преимущественно работает катодом, т.е. скорость окисления железа уменьшилась, но количество выделяющегося водорода увеличится.

При катодной поляризации системы от E_x до E_y величина анодной поляризации

Анодная поляризация процесса окисления железа стала меньше, поэтому произошло уменьшение тока коррозии.

Принцип катодной электрохимической защиты – уменьшение скорости анодной реакции за счёт смещения компромиссного потенциала поверхности металла в область более электроотрицательных значений.

Когда компромиссный потенциал системы E_y будет равен обратимому потенциалу анодной реакции окисления металла, поляризация анодного процесса будет равна нулю и – условие полной электрохимической катодной защиты.

Катодную поляризацию коррозионной системы можно осуществить за счёт внешнего источника постоянного тока.

Для того, чтобы в системе пошёл внешний катодный ток необходимо поместить в агрессивную среду дополнительный анод, который подключается к (+) источника постоянного тока.

Внешний анод:

Как правило, в водных растворах электролитов на внешнем катоде идёт процесс выделения кислорода, т.е. внешний выносной анод должен быть максимально коррозионно стойким (инертным), чтобы внешний анодный ток шёл на процесс выделения кислорода с его поверхности.

Коррозионная диаграмма для процесса катодной защиты внешним током будет иметь вид:

При подключении данной системы к отрицательному полюсу внешнего источника тока, в систему пойдёт внешний катодный ток, который и будет вызывать катодную поляризацию системы, т.е. обеспечит сдвиг её компромиссного потенциала в область более электроотрицательных значений от E_x до E_y.

Т.к. в данной системе всего 1 катод, локальные участки на поверхности железа, то процесс катодной поляризации будет проходить по катодной поляризационной кривой для железа.

Из точки S, когда внешний ток был равен 0, до точки С, когда катодный ток увеличился за счёт прибавления внешнего тока.

При новом компромиссном потенциале E_y локальный ток работы внутренних гальвано пар на железе будет соответствовать точке «а», точке пересечения анодной поляризационной кривой с отрезком [E_yC]. Это будет остаточный анодный ток окисления металла при катодной поляризации.

Точке C будет соответствовать катодный ток .

Если мы достигнем обратимого потенциала анодной реакции окисления металла

, то анодный остаточный ток , при этом вся поверхность железа будет выполнять функции макрокатода и катодный процесс будет протекать с максимальной скоростью. Максимальный внешний катодный ток будет соответствовать точке «d».

Таким внешним током мы обеспечили полную электрохимическую катодную защиту.

В данном случае, величина . Ток окисления металла уменьшится на при потенциале E_y. Чтобы проанализировать влияние внутренних и внешних факторов на величину положительного защитного эффекта, условно примем, что в области потенциалов от E_x до E_y поляризационные кривые близки к линейным. Тогда из величин углов

– величины поляризуемостей (фарадеевских сопротивлений) для анодной и катодной электрохимических реакций в корррозионной системе.

Величина положительного защитного эффекта будет определяться как величиной внешнего катодного тока (поступающего либо с протектора, либо от внешнего источника постоянного тока), умноженного на коэффициент защитного эффекта, который показывает, какая доля внешнего катодного тока будет идти на уменьшение локального тока коррозии металла.

Из выражения коэффициента разностного эффекта следует, что параметры катодной электрохимической защиты будут определяться соотношением величин поляризуемостей анодной и катодной электрохимических реакций, протекающих на поверхности защищаемого металла. Некоторый вклад вносят процессы, протекающие на металле-протекторе, так как процесс катодной поляризации идёт вдоль суммарной поляризационной кривой.

Чем больше поляризуемость катодной электрохимической реакции и меньше – анодной, тем величина коэффициента защитного эффекта будет больше, и большая часть внешнего тока будет идти на уменьшение скорости коррозии.

Основные параметры катодной электрохимической защиты.

- степень электрохимической защиты.

- эффективность электрохимической защиты (отношение получаемого положительного защитного эффекта (уменьшение скорости коррозии металла) к затратам на защиту)

Эффективность также будет определяться природой лимитирующих стадий электрохимических реакций и будет мало зависеть от способа защиты (внешний ток или протектор), т.е. будет определяться природой металла и составом агрессивной среды.

Сдвиг потенциала

Основные случаи коррозионного поведения систем.

1. Если процесс коррозии протекает с чисто водородной деполяризацией.

Для систем, имеющих большую поляризуемость катодного процесса, при одинаковом внешнем токе будет достигаться больший положительный защитный эффект.

В таких системах будет выше эффективность катодной электрохимической защиты.

Чтобы повысить поляризуемость катодного процесса (например, перенапряжение для выделения водорода), нужно в состав агрессивной среды вводить ингибиторы данной реакции.

2. Если процесс коррозии протекает на металле в области полной пассивации, то поляризация такой системы внешним током не приведёт к уменьшению скорости коррозии, защитный эффект и эффективность такой защиты будут равны 0.

3. Если процесс коррозии протекает на предельном диффузионном катодном токе (например, с чисто кислородной деполяризацией), поляризуемость катодного процесса стремится к бесконечности, а коэффициент защитного эффекта – к единице. Весь катодный ток полностью расходуется на уменьшение локального тока коррозии. Эффективность защиты = 100%.

4. В большом числе вариантов коррозионных систем удаётся сдвинуть компромиссный потенциал до величины обратимого потенциала анодной электрохимической реакции , т.е. обеспечить полную электрохимическую катодную защиту как от внешнего источника постоянного тока, так и при подключении дополнительного металла, имеющего более электроотрицательный потенциал анодной электрохимической реакции. Поэтому величина и называется защитным потенциалом, до которого необходимо сдвинуть потенциал системы.