Лекция 4.
При повышении содержания кислорода в газовой фазе проводимость таких оксидных плёнок значительно возрастает (возрастает скорость окисления).
Величина проводимости (скорость диффузии и миграции катионов в оксидной плёнке) будет определяться её дефектностью, т.е. количеством «дырок», вакантных узлов. Значительное влияние на количество дефектов будут оказывать примесные катионы.
-
При введении в состав плёнки катионов большей валентности
,
для соблюдения нейтральности плёнки
при введении 2 ионов Cr
где-то должна будет возникнуть другая
вакансия (катионный дефект), скорость
движения катионов в плёнке будет
возрастать и увеличится скорость
коррозии.
-
Если с меньшей валентностью,
,
для соблюдения электронейтральность
один из дефектов должен быть заполнен
катионом никеля, число катионных
дефектов будет уменьшаться, скорость
диффузии и миграции катионов в плёнке
будет снижаться, её защитные свойства
возрастут.
|
|
|
|
Ni |
|
|
|
|
|
|
|
Способы защиты металлов от газовой коррозии.
-
Жаростойкое легирование
Введение в состав металла, сплава, оксидной плёнки дополнительных легирующих компонентов, которые и будут значительно тормозить скорость коррозии металла в данной агрессивной газовой среде.
В общем случае, существует 3 теории жаростойкого легирования:
-
Легирующие компоненты должны входить в состав оксидной плёнки основного металла, и за счет уменьшения её дефектности тормозить процессы диффузии и миграции ионов и тем самым скорость окисления металлов.
-
Атомы легирующего компонента, входящие в состав сплава с основным металлом, должны образовывать на его поверхности сплошную защитную плёнку из чистого оксида легирующего компонента, которая и будет препятствовать движению катионов основного (защищаемого) металла и тормозить его окисление.
Легирующий компонент должен отвечать следующим требованиям:
-
Атомы легирующего компонента в данных условиях должны образовывать сплошную оксидную плёнку.
-
Атомы легирующего компонента должны окисляться в первую очередь, т.е. должны иметь большее сродство к кислороду. С термодинамической точки зрения:
Во всём температурном интервале процесс окисления должен быть термодинамически разрешен.
-
Атомы и ионы легирующего компонента должны иметь меньший радиус, чем у защищаемого металла.
Во-первых, оксидная плёнка из атомов легирующего компонента будет иметь более компактную и плотно упакованную кристаллическую решетку (с меньшими параметрами), которая будет значительно тормозить движение сквозь неё катионов основного металла или ионов кислорода с большими ионными радиусами.
Во-вторых, ионы легирующего компонента с меньшим радиусом будут легче (быстрее) диффундировать и преимущественно выходиться на поверхность оксидной плёнки, чтобы появилась возможность образования сплошной оксидной плёнки из оксида легирующего компонента.
Скорость диффузии и миграции ионов будет определять величину электрической проводимости оксида, поэтому защитные свойства оксидной плёнки легирующего компонента можно оценить по величине удельной электропроводности или сопротивления.