Логарифмический закон.

Отличается ряд процессов коррозии металла в области низких температур, например, Al, Fe, Zn, Ti. Характеризуется очень резким затуханием скорости коррозии во времени или по толщине оксида по сравнению с параболической зависимостью.

Столь сильное торможение для движения ионов и электронов обусловлено рядом особенностей строения и свойств оксидных плёнок:

1. Оксидные плёнки (Al₂O₃, TiO₂…) являются мощными диэлектриками, они обладают униполярной проводимостью – пропускают через себя катионы, но не электроны. В этом случае электроны двигаются по квантовому (туннельному) механизму за счет очень большой напряженности электрического поля. Оксидные плёнки на таких металлах не бывают толще 50-100 ангстрем.

По мере увеличения толщины оксидной плёнки свыше 50-100 А напряженность электрического поля в плёнке уменьшается очень значительно. Этой энергии становится недостаточно чтобы «протащить» электрон или ион через плотно упакованный слой кристаллической решётки оксида.

Механизмы диффузии ионов в кристаллической решётке оксидов.

В зависимости от особенностей кристаллического строения оксида, электронного строения катионов металла, выделяют два механизма движения ионов через оксидную плёнку:

1. Для оксидов металлов, обладающих электронно-ионным типом полупроводимости (n-тип), процесс движения ионов протекает по междоузельным пространствам кристаллической решётки:

В этом случае идёт процесс ионизации катиона Zn в междоузельное пространство за счет протекания реакции ионизации. Чтобы сохранить электронейтральность оксидного слоя, вслед за катионом Zn выходят 2е.

Экспериментально было установлено, что при t ~ 300⁰ C сверхстехиометрическое содержание Zn²⁺ по отношению к О^2- достигает 0,02 – 0,04 атомных процента. Поэтому такие оксиды, с более низким процентом содержания ионов кислорода, чем катионов металла, принято называть полупроводниками восстановления. Для них характерно, что с ростом повышения содержания кислорода в газовой фазе величина проводимости и скорость окисления уменьшаются, т.к. количество дефектов, т.е. подвижных сверхстехиометрических катионов Zn, в плёнке уменьшается.

Выходя на поверхность оксида, катион цинка достраивает новый узел кристаллической решётки, а пришедшие с ним электроны или участвуют в реакции ионизации адсорбированного атома кислорода, а образующийся ион О^2- занимает свой узел рядом с Zn²⁺, таким образом достраивая кристаллическую решетку оксида.

Чем выше температура, тем больше катионов цинка будет переходить в междоузельное пространство кристаллической решетки, т.е. будет возрастать её дефектность -> градиент концентраций по катионам Zn, а также будут увеличиваться параметры (межионные расстояния), поэтому будет увеличиваться скорость диффузии катионов через слой оксида, а следовательно – и скорость коррозии металла.

Величина проводимости оксида по катионам металла, а следовательно – и скорость коррозии, будет в очень большой степени зависеть от наличия примесей (легирующих компонентов сплава).

1. В состав сплава будем внедрять катионы с меньшей валентностью, чем основной металл. Например, Li⁺. Два катиона лития заменят в двух узлах кристаллической решётки катионы Zn²⁺

Электронейтральность по зарядам в оксидной плёнке нарушена, поэтому для её установления необходимо, чтобы в плёнке появился ещё один сверхстехиометрический катион цинка.

С ростом дефектности, проводимость и скорость диффузии увеличатся, как и скорость коррозии. Например: при t = 390⁰ C

Zn	K- = 8 * 10-10
Zn + 0,4% Li	K- = 2 * 10-7.

2. Скорость коррозии возросла на 3 порядка. При введении в состав оксидной плёнки катионов металлов с большей степенью окисленности по сравнению с Zn²⁺, например, Al³⁺.

Дефектность уменьшится, а следовательно – и скорость диффузии и коррозии. Введение дополнительных катионов в состав оксидной плёнки с целью уменьшения числа подвижных дефектов лежит в основе способа жаростойкого легирования, защиты металлов от коррозии.

2. Для большинства металлов с переменной валентностью, как правило, образуются оксиды с избыточным сверхстехиометрическим содержанием ионов кислорода в оксидной плёнке. Избыток кислорода в плёнке обусловлен наличием в ней незанятых узлов – «дырок» от катионов металлов. Такие оксиды будут обладать электронно-дырочным типом проводимости (p-тип). В данной оксидной плёнке движение ионов и электронов будет протекать по различному типу дефектов. Катионы металла будут двигаться по катионным дефектам – «дыркам», а электроны – по электронным дефектам – катионам металла в высшей степени окисленности.

При этом свойство дырки перемещается на место, откуда катион металла ушёл – вглубь оксидного слоя. Когда дырка дойдёт до границы с металлом, создастся возможность ионизации – выхода катиона из металла в пустой узел кристаллической решетки оксида.

С другой стороны, на границе оксидная пленка / газ, адсорбированный атом кислорода берет е от соседнего катиона металла, который переходит в высшую степень окисления, становится электронным дефектом и может передавать электроны от катионов никеля из более глубоких слоёв. Когда он дойдёт до металла, он будет собирать (передавать) электроны, оставленные там при ионизации катиона Ni в «дырку».