Особенности катодной реакции ионизации кислорода при коррозии металлов.

1. Если процесс коррозии металла протекает с кислородной деполяризацией в области потенциалов, когда лимитирующей стадией является перенос электронов

Скорость коррозии зависит как от природы металла катодных участков, величины константы «а» для реакции ионизации кислорода. Значительное влияние будет оказывать температура и состав электролита, но очень малое – перемешивание.

2. a. Если процесс коррозии протекает на предельной диффузионной плотности тока, то, наоборот, скорость коррозии будет сильно зависеть от наличия перемешивания в электролите, т.к. уменьшается толщина диффузионного слоя и возрастает предельная диффузионная плотность тока.

b. Не столь сильное влияние оказывает температура. При повышении на каждые 10 градусов, предельная диффузионная плотность тока увеличивается на 15-20%, а не в 2-4 раза, так как уменьшается вязкость электролита, повышается величина коэффициента диффузии, конвективные потоки будут несколько уменьшать толщину диффузионного слоя.

Скорость коррозии металлов практически не будет зависеть от сопротивления раствора электролита, если разность рабочих потенциалов не превышает величины предельной плотности тока.

Мало будет сказываться влияние состава электролита, его pH. При изменении величин обратимых потенциалов анодной или катодной реакции, величины рабочих потенциалов анода и катода будут оставаться в области предельной диффузионной плотности тока.

c. Наибольший вклад в величину тока коррозии будет вносить величина площади поверхности катодных участков, на которых идёт процесс ионизации кислорода на предельной плотности тока.

Если по мере растворения анодных участков обнажаются новые катодные участки, площадь катодной поверхности увеличивается, как и ток коррозии металла.

Закономерности увеличения тока будут различна для макро- и микрокатодных участков.

Для макрокатода, геометрические размеры которого больше толщины диффузионного слоя, молекулярный кислород может подводиться и с некоторой большей площади (что)

Если на поверхности металла обнажаются микрокатодные участки, меньше толщины диффузионного слоя, то площади эффективных участков по доставке кислорода будут перекрываться (кислород собирается со всей поверхности металла). Скорость коррозии металла будет возрастать значительно меньше.

Неравномерный доступ кислорода и приводит к возникновению и работе аэрационных гальванопар, работа которых приводит к не всегда равномерной сплошной коррозии.

В тех местах поверхности металла, где обеспечивается доступ кислорода, эффективно реализуется катодный процесс ионизации кислорода: они имеют более положительный потенциал и разрушаются в меньшей степени.

На участках с ограниченным доступом кислорода реализуются преимущественно анодные процессы. Они будут разрушаться в наибольшей степени.

Работу аэрационных пар можно легко проиллюстрировать на опыте.

Если мы всём два одинаковых электрода из относительно отрицательных (термодинамически неустойчивых) металлов и опустим их в раствор электролита (NaCl), то на их поверхности установится одно и то же значение компромиссного потенциала E_x1.

Возникают два одинаковых потенциала, то отсутствует. Если ввести перемешивание электролита у одного из электродов, т.е. облегчить доставку кислорода, то, за счет уменьшения толщины диффузионного слоя, возрастёт предельная плотность тока (скорость коррозии). Компромиссный потенциал второго металла будет более положительным, возникнет разность потенциалов между первым и вторым металлом и амперметр покажет внешний ток.

Перемешивание будет в противоположном направлении влиять на процесс коррозии у более благородных металлов, так как в большей степени будет облегчать анодную реакцию.

В данном случае, большее облегчение анодной реакции уменьшение концентрационной поляризации по отводу, при перемешивании потенциал металла будет смещаться в область более электроотрицательных значений. Амперметр покажет ток противоположного направления. Это явление называется мотоэлектрический эффект.