Лекция 8.

В области очень малых плотностей тока

Лимитирующей стадией будет перенос первого электрона, поляризация активационная.

При описывается уравнением Тафеля

В данной области потенциалов скорость катодной реакции ионизации кислорода будет зависеть как от кривой металла на катодных участках, температуры, состава электролита, наличия в нём ПАВ.

Тафелевской зависимости отвечает участок А-В на катодной поляризационной кривой, так как растворимость молекулярного кислорода в водных растворах электролитов достаточно низкая (при t = 20, ~2,5 * 10^-4 моль/л). Поэтому по мере возрастания катодной плотности тока будет наблюдаться значительная концентрационная поляризация, обусловленная замедленностью протекания стадии диффузионной доставки молекулярного кислорода, растворённого в электролите, к поверхности катода.

Скорость диффузионного потока описывается уравнением Фика

Если лимитирующей стадией скорости всего электрохимического процесса будет диффузионная, то сколько кислорода будет поставляться к катоду, столько и будет участвовать в электрохимической ионизации, скорость которой описывается законом Фарадея

При постоянной температуре и составе электролита, максимальная скорость диффузионной доставки кислорода к поверхности катода – при максимальном градиенте концентраций, т.е. при условии, что C^пов будет стремиться к 0.

Z – число электронов в катодной реакции, z = 4; F = 96 500; K_диф – коэффициент диффузии молекулярного кислорода в электролите, K_диф = 10^-6; – толщина диффузионного слоя, в котором реализуется градиент концентраций.

При наличии диффузионных затруднений, большой вклад будет вносить концентрационная поляризация

Концентрация кислорода у поверхности катода будет значительно понижаться, что и будет вызывать сдвиг потенциала в область более электроотрицательных значений. На катодной поляризационной кривой этому соответствует участок В-С.

– область кислородного голодания. В точке С поверхностная концентрация кислорода стремится к нулю, это вызывает резкое смещение потенциала в область отрицательных значений по линии С-D-F.

Сдвиг потенциала будет продолжаться, пока не достигнет области потенциалов протекания реакции восстановления другого окислителя в электролите. Например, реакция выделения водорода , обратимый потенциал которой на 1,23 В положительнее обратимого потенциала кислородного электрода.

В области потенциалов, отрицательнее точки D (обратимого потенциала водородного электрода), на поверхности катода будут протекать одновременно 2 реакции: ионизация кислорода на предельной диффузионной плотности тока и выделение водорода.

Влияние процесса водородной деполяризации на кислородную деполяризацию.

1. Если выделение водорода протекает не очень интенсивно, то поднимающиеся пузырьки газа будут перемешивать электролит в прикатодном пространстве. Толщина диффузионного слоя будет несколько снижаться, облегчая диффузионный подвод молекул кислорода и предельную диффузионную плотность тока данного процесса.

2. Если на поверхности идёт обильное выделение водорода, то относительно большая катодная поверхность будет перекрыта пузырьками водорода, а следовательно – открытая поверхность для доступа кислорода будет сокращаться. Выделяющийся из раствора газообразный водород будет уменьшать содержание кислорода в газовой фазе: снижается парциальное давление кислорода над раствором и по закону Генри-Рауля уменьшается растворимость кислорода, будет наблюдаться эффект отдувки выхода растворённого кислорода из электролита в газовую фазу. Концентрация растворённого в электролите кислорода будет уменьшаться, меньше будет и предельная диффузионная плотность тока – скорость реакции.