1.8. Некристалічні тверді тіла та рідкі кристали

До сих пір мова йшла про кристалічні тверді тіла, тобто такі, що а) зберігають свою форму та б) володіють кристалічною ґраткою. Проте у природі існує велика кількість різноманітних речовин, у яких одна із наведених ознак відсутня. Розглянемо коротко особливості їх будови.

Аморфні тверді тіла. До цього класу речовин належать тверді тіла, що характеризуються відсутністю трансляційної симетрії у просторовому розташуванні атомів, тобто не володіють кристалічною ґраткою. При цьому в них зберігається впорядкованість у розташуванні атомів – найближчих сусідів (так званий ближній порядок) зокрема, наявність точкової симетрії. Прикладом такого типу речовини може слугувати селен, який може існувати у одній із двох кристалічних модифікації: гексагональній (сірий селен – напівпровідник) або моноклінний (червоний селен – ізолятор). Однак при швидкому охолоджені розплаву селену або конденсацією його з газового стану можна одержати ще й аморфну його модифікацію. Аморфні модифікації мають також германій, кремній, сурма, телур та деякі хімічні сполуки. Усі названі аморфні тверді тіла володіють електропровідністю напівпровідникового типу.

Рідкі кристали. Як правило кристалічними ґратками володіють тверді тіла, положення атомів у яких строго визначене (вузли ґратки), що і визначає їх твердість – здатність зберігати форму. У рідин, які приймають форму посудини до якої їх налито, такого впорядкування молекул немає, що і означає відсутність у них кристалічної ґратки.

Проте речовини, які володіють властивостями рідин і кристалів одночасно – рідкі кристали, – реально існують. Ще у 1888р. австрійський ботанік Райнітцер зауважив, що бензойнокислий холестерин має дві різні точки плавлення – при 145^°С це тверде тіло перетворюється у мутну рідину, яка при 175^°С стає прозорою. Пізніше німецький фізик О. Леман довів, що мутна проміжна фаза містить області, що володіють кристалічною структурою. Цю фазу він назвав рідким кристалом. Найінтенсивніше вони досліджувались у 30-х роках ХХ ст. Кристалічної ознаки цим речовинам надає те, що їх молекули, які можна уявити у формі продовгуватої сигари, внаслідок взаємодії між собою, орієнтують свої великі вісі у одному напрямку. Молекули можуть вільно рухатись одна відносно іншої, зберігаючи при цьому свою орієнтацію. Вони можуть розташовуватись у просторі у вигляді набору шарів, площини яких перпендикулярні до осей молекул (великі вісі молекул у даному шарі паралельні одна одній і перпендикулярні до площини шару, товщина якого складає одну молекулу). Оскільки у даному випадку існує впорядкованість напрямків та повторюваність у розташуванні молекул таких рідин, то це означає існування у них трансляційної симетрії – кристалічної структури. Рідкі кристали такого типу називаються смектичними.

Другим класом рідких кристалів є так званні нематичні. Як і у випадку смектичних, молекули у нематичних рідких кристалах впорядковані так, що їх довгі вісі паралельні одна одній, проте вони не зібрані в окремі шари.

Існує також і третій клас рідких кристалів – холестеричні, які мають молекулярну будову, характерну для великої кількості сполук, що містять холестерин (сам по собі він не має рідкокристалічної фази). Молекули цих речовин, як і у смектичних, зібрані у шари. Проте всередині кожного шару розташування молекул більше нагадує собою нематичну фазу – внаслідок специфічної форми молекул холестерину напрямки довгих осей молекул з будь-якого шару трохи відрізняються від відповідного напрямку у наступному. Картина шару повторюється після того, як сукупне відхилення описує гвинтоподібну траєкторію. Це відбувається приблизно через кожних 300 шарів.

Дослідження проходження поляризованого світла через рідкі кристали (Фергасон, Браун, Чистяков) показали, що особливості їх молекулярної будови приводять до прояву ними властивостей, аналогічних до властивостей тривимірного кристалу, наприклад такого, як кварц. Усі три типи рідкокристалічних речовин характеризуються подвійним заломленням променів. Тому перевірка на подвійне заломлення променів є одним із методів ідентифікації рідкокристалічної фази. У смектичних і нематичних рідких кристалах світло поширюється вздовж довгих осей молекул з швидкістю меншою, ніж перпендикулярно їм (кристалічні структури такого типу називаються оптично позитивними), а у холестеричних – навпаки (оптично негативні). Холестеричні рідкі кристали є найбільш оптично активними з усіх відомих речовин – при пропусканні лінійно поляризованого світла перпендикулярно до молекулярних шарів площина поляризації обертається на кут ≈18000^° (це відповідає 50 обертам) на довжині 1 мм. Для порівняння: α-кварц, який вважається досить активним, повертає площину поляризації світла приблизно на 20^° на 1 мм.

Молекулярна структура холестеричної речовини досить тонко врівноважена і цю рівновагу можна легко порушити. Тому довільне, мале збурення, порушуючи слабкі сили, що діють між молекулами, може привести до істотних змін їх оптичних властивостей – відбивання, пропускання, подвійного заломлення променів, оптичної активності та інших. Найбільш вражаючими оптичними перетвореннями при невеликих змінах у структурі рідкого кристалу є зміна забарвлення з температурою. Хоча більшість холестеричних речовин безбарвні, при охолодженні їх, залежно від температури вони можуть бути набувати спочатку фіолетового, потім – блакитного, зеленого, жовтого, червоного кольору і, нарешті, коли максимум відбивання пересувається в інфрачервону область, вони стають знову безбарвними. Подальше охолодження переводить цю речовину в смектичну фазу, яка також безбарвна. Така властивість їх дозволяє використовувати рідкі кристали у якості індикаторів температури. Зміни забарвлення можливі також під впливом механічного навантаження, електромагнітного випромінювання, наявності домішок і т. п., що робить їх надзвичайно перспективними для практичного застосування.

Важливою є роль рідких кристалів у живих організмах, оскільки вони проявляють кольорову чутливість до наявності парів хімічних елементів. Це дозволяє припустити, що рідкі кристали мають відношення до сприймання запахів через органи відчуття (в кожному з нас знаходиться близько 100г холестерину).

Дослідження електричних властивостей напівпровідників поблизу температури їх плавлення показують, що деякі з них (наприклад, телур) у рідкому стані проявляють напівпровідникові властивості.

Склоподібні кристали. До цієї групи речовин належить велика кількість хімічних сполук, таких як подвійні сполуки елементів P, As, Sb та Ві з одним із елементів S, Se або Те (халькогеніди) або трикомпонентні сполуки цих елементів, наприклад, mAs₂Se₃, nAs₂Te₃ (m і n – цілі числа). За своєю будовою вони принципово не відрізняються від рідких кристалів, оскільки являють собою сильно переохолоджені рідини з дуже великою в’язкістю. Проте вони мають певні особливості – у них спостерігаються типові для напівпровідників від’ємний температурний коефіцієнт опору; характерна спектральна залежність поглинання світла (наявність порогової довжини хвилі, що залежить від складу речовини); фотопровідність та інші.

Усі – аморфні, рідкі та склоподібні кристали, як і кристалічні тверді тіла, характеризуються наявністю впорядкованості у розташуванні їх структурних одиниць. Різниця полягає у тому, є це дальній, чи ближній порядок. Наявність же порядку (дальнього чи ближнього) забезпечує подібність властивостей цих речовин, зокрема, електричних та оптичних.