2.1.1 Химический состав аэрозолей

Химический состав аэрозольных частиц определяется их происхождением и превращениями в процессе атмосферного пе­реноса, протекающими под действием изменчивых условий внешней среды - солнечной радиации, содержания в воздухе во­дяного пара и других газов и т. п. Современные оценки мощно­стей отдельных источников и общего баланса тропосферного аэ­розоля характеризуются высокой степенью неопределенности. Это объясняется в первую очередь изменчивостью химического состава и физических характеристик аэрозоля. Поступление пер­вичных аэрозолей из различных источников оценивается сле­дующими значениями (Мт/год):

- океанический аэрозоль – 1500;

- терригенный аэрозоль (выветривание почв и горных пород) – 750;

- вулканические извержения – 50;

- разрушение метеорного материала – 1;

- сжигание биомассы – 140;

- антропогенные выбросы – 340.

Океанический аэрозоль образуется главным образом при разрушении пузырьков воздуха на гребнях волн. При разрыве покрывающей пузырек пленки в воздух поступают мелкие час­тицы, подвергающиеся эфлоресценции - потере значительной части воды. В результате образования реактивной струи при схлопывании полости, возникающей после разрушения пленки, в атмосферу выбрасываются также более крупные капли воды.

Казалось бы, химический состав океанического аэрозоля должен полностью соответствовать составу морской воды. Дей­ствительно, основными составляющими частиц являются глав­ные компоненты солевого состава воды. Однако морской аэро­золь оказывается аномально обогащенным некоторыми элемен­тами, такими как РЬ, Си, Мп, Fe, Cd, Hg, Ag, Zn. Коэффициент обогащения по отношению к натрию океанической воды для ка­лия и магния примерно равен 1, для кобальта - 10, меди - 800, марганца - 1000, свинца - 4000, алюминия - 5000, желе за - 104 и цинка - 2·10⁴. По некоторым расчетам, океанический источ­ник ответственен за поступление в атмосферу от 5 до 20 % таких элементов, как медь, ванадий и цинк (эмиссия железа, цинка и меди из океанов оценивается значениями 2,6, 1,4 и 0,17 Мт/год, соответственно).

Вероятная причина аномального обогащения кроется в механизме образования мелкой фракции морского аэрозоля. Поверхностный мик­рослой воды содержит поверхностно-активные органические вещества со свойствами комплексообразователей. Поэтому покрывающая всплыв­ший на поверхность пузырек воздуха пленка оказывается обогащенной включенными в комплексы ионами переходных элементов. Другой ме­ханизм такого обогащения может быть связан с эффектом флотации. При всплытии пузырька воздуха на его поверхности возможно посте­пенное накопление микрочастиц взвесей, также содержащих органиче­ские вещества-комплексообразователи и обладающих развитой поверх­ностью с высоким адсорбционным потенциалом.

Таким образом, морской аэрозоль содержит в качестве превали­рующего компонента NaCl со значительной примесью (в том числе в кристаллической решетке поваренной соли) переходных элементов. Это обстоятельство должно существенно влиять на характер поверхности частиц морского аэрозоля в качестве арены, на которой протекают фо­тохимические реакции. Следует отметить также, что химический со­став океанического аэрозоля определяет его высокую гидрофильность и способность вымываться из атмосферы осадками.

Терригенный аэрозоль возникает при выветривании почвы и горных пород и поднятии пыли и песка пустынь. Основными его источниками служат, вероятно, засушливые (аридные) зоны. Пылевые бури в таких регионах поднимают массы частиц, кото­рые переносятся на тысячи километров. Например, неоднократно наблюдалось выпадение пыли пустыни Сахара в странах 3а­падной и Центральной Европы и у берегов Южной Америки. Во время одного из таких эпизодов концентрация мельчайших час­тиц песка, перенесенных воздушными течениями из Сахары на расстояние более 4000 км, достигала 35 мкг/м³. Можно предста­вить себе, сколь велика она была вблизи от места выноса!

О масштабах подъема пыли в других аридных зонах говорит иссле­дование, проведенное российскими учеными в Приаралье. Продолжительность возникающих здесь бурь составляет от 2 до 5 суток. Анализ снимков из космоса выявил струеобразную структуру пылевых облаков, вытягивающихся на несколько сотен километров и имеющих ширину 30-120 км. Площадь среднего по размерам облака составляла около 14 тыс. км², а поднятая за время действия бури масса пыли достигала примерно 2 Мт. Среднегодовое количество выносимой только из этого региона пыли составляет 45 Мт.

По минералогическому составу частицы терригенного аэрозоля из разных регионов примерно одинаковы. В наибольших количест­вах они содержат минералы на основе силикатов и алюмосиликатов: кварц, полевой шпат, слюду, эпидот, амфибол, а также апатит и заметную примесь магнетита, ильме­нита и карбоната кальция.

Детальный анализ химического состава терригенных аэрозо­лей часто показывает содержание в них атомов тяжелых метал­лов (V, Сг, Мп, Ni, Си, РЬ, Ті, Zn), значительно превышающее кларковое для этих рассеянных элементов. Важная черта химического состава континентального аэро­золя состоит в неравномерности распределения элементов по разным фракциям. Несмотря на то что самые мелкие частицы составляют всего лишь небольшую долю от общей массы аэрозо­ля, в них содержится 30-50 % таких элементов, как Си, Cr, Sffi, La, Se, As, и более половины Cs, Мп, Zn, Hg, тогда как доля же­леза и алюминия - типичных лumофuльnых элементов, исполь­зуемых в качестве индикаторов терригенного материала, - со­ставляет всего 8 % .

3начительная доля многих микроэлементов аэрозолей присут­ствует в них в легкоподвижной форме. Например, в аэрозоле из фонового района содержание подвижных форм железа, хрома, кобальта и цинка составило соответственно 46, 49, 63 и 65 % (с учетом кислоторастворимой части доля подвижных форм этих элементов составила 55, 66, 77 и 95 %). Это означает, что при обводнении и, тем более, закислении аэрозольных частиц значи­тельная часть содержащихся в них тяжелых металлов переходит в водную фазу с образованием фотохимически активных аква­комплексов.

Особенности состава собираемого над континентами аэрозо­ля, в частности обогащение его некоторыми элементами, могут быть связаны со следующими факторами:

1) переносом на континенты океанического аэрозоля, ано­мально обогащенного микроэлементами за счет разрушения по­верхностного микрослоя воды, содержащего ПАВ со свойствами комплексообразователей переходных элементов;

2) глобальным распространением продуктов вулканических извержений, приводящих к выбросу больших количеств тонко­дисперсного материала, обогащенного микроэлементами;

3) выделением растительностью летучих металлоорганических соединений или комплексов.

Вулканический аерозоль. Полученные в последние десять лет результаты исследований по­зволяют заключить, что вклад вулканизма в формирование аэрозольной составляющей атмосферы более значителен, чем это полагали ранее. Считалось, что вулканический пепел состоит из довольно крупных час­тиц с нижней границей размеров 1 мкм, однако позднее в вулканиче­ских выбросах были зарегистрированы частицы с радиусами порядка 0,01 мкм. Такие размеры согласуются с моделями разрушения газовых пузырьков при дегазации расплавленной магмы. Это означает, что про­исходит образование "скрытой массы" пепла, не выпадающего вблизи извергающегося вулкана, ранее не учитываемой. Вследствие заброса частиц малого размера на большие высоты время их жизни оказывается достаточно большим; они участвуют в крупномасштабном атмосферном переносе и формировании глобального поля концентраций атмосферно­го аэрозоля. Чрезвычайно важно, что вулканизм вносит вклад не только в формирование глобального поля счетной концентрации взвешенных частиц, но влияет и на распределение поверхностных характеристик глобального аэрозоля.

Межгодовые колебания вулканической активности весьма велики, и это затрудняет получение средних оценок поступления аэрозоля в атмосферу. Однако несомненно, что вулканы - одни из главных "поставщиков" мелкодисперсного, химически актив­ного материала земной атмосферы. Масса частиц, выбрасываемых при единичном извержении умеренной интенсивности, достигает нескольких миллионов тонн (например, в 1976 г. при извержении вулкана Сент-Огастин на Аляске было выброшено 6 Мт пепла). Верхний предел оценки эмиссии твердых аэрозолей из этого ис­точника составляет 120 Мт/год.

Антропогенный аэрозоль. В сравнении с природными источ­никами оценка антропогенной эмиссии аэрозолей, вероятно, более точна. В число антропогенных источников включают не только промышленные предприятия и транспорт, но и различные виды деятельности, связанные со сжиганием биомассы: инициируемые человеком степные и лесные пожары, использование раститель­ности для отопления и уничтожение огнем отходов сельскохозяй­ственного производства. В сумме все антропогенные источники ежегодно поставляют в атмосферу около 340 Мт аэрозолей.

По современным оценкам в процессы сжигания в глобальных масштабах ежегодно вовлекается около 8700 Мт сухой расти­тельной биомассы, причем более половины этого количества – при преднамеренном выжигании африканских саванн (3690 Мт/год) и тропических лесов (1260 Мт/год). Еще около 280 Мт/год сухой биомассы сгорает при пожарах в лесах умеренного и бореального пояса. При отоплении и уничтожении сельскохозяйственных отходов сжигается еще 3450 Мт биомассы.

В результате горения растительного материала в атмосферу выделяются как газообразные соединения, так и твердые части­цы. Из общей массы пирогенных частиц (104 Мт) около 19 Мт приходится на долю элементного углерода (сажи), а на долю уг­лерода в составе аэрозолей органических соединений - 69 Мт (в эту фракцию входят смола и фрагменты растительных тканей). 3начительная часть выделяющихся при горении газообразных соединений может включаться в процессы, приводящие к обра­зованию вторичных аэрозолей (это относится к таким продуктам горения, как "неметановые" углеводороды, аммиак и серосодер­жащие газы, эмиссия которых при сжигании биомассы оценива­ется в 24, 5,3 и 2,8 Мт/год в пересчете на углерод, азот и серу, соответственно).

Другие антропогенные источники аэрозолей сосредоточены на сравнительно небольшой части территории планеты, поэтому они обуславливают высокую аэрозольную загрязненность атмо­сферы в локальных и региональных масштабах. Как уже отме­чалось, особенно велики концентрации аэрозолей в воздухе го­родов.

Химический состав городского аэрозоля формируется в ос­новном под действием общих для всех современных урбанизиро­ванных районов источников. В состав частиц входят компоненты дымовых газов предприятий тепло- и электроэнергетики (сажа, частицы несгоревшего топлива, в той или иной степени подверг­нувшиеся действию высоких температур частицы минеральных примесей исходного топлива и т. п.), отработавших газов авто­мобильного транспорта, а также образующаяся при истирании дорожного покрытия и автомобильных покрышек пыль. Круп­ными специфическими источниками аэрозольного загрязнения служат предприятия строительной промышленности (особенно цементные заводы) и металлургические комбинаты.

Наиболее яркой отличительной чертой городского аэрозоля является высокое содержание в нем органического углерода. Ес­ли в аэрозолях фоновых океанических районов концентрация С_орг обычно лежит в пределах от 0,1 до 0,8 мкг/м³ и это составля­ет 5-20 % от массы частиц, то в воздухе городов доля С_орг неред­ко превышает 50 %, а концентрация его достигает 50-70 мкг /м³ .

Вторичный аэрозоль сельских и городских районов. Появле­ние аэрозольных частиц в атмосфере может быть обусловлено не только их выбросом различными поверхностными источниками, но и образованием в результате определенных химических и фи­зико-химических процессов из газообразных предшественников.

В настоящее время отсутствует сколько-нибудь строгое описание однородной нуклеации, приводящей к появлению новой конден­сированной фазы, или даже нуклеации гетерогенной, заклю­чающейся в росте уже существующих частиц за счет захвата мо­лекул газовой фазы. Однако и лабораторные эксперименты, и натурные наблюдения подтверждают протекание таких процес­сов в земной атмосфере с участием как органических, так и не­органических соединений.

Примером вторичного аэрозолеобразования может служить появление голубоватой дымки (она становится видимой глазу благодаря поглощению и рассеянию света на частицах) во время так называемых "смоговых ситуаций" в атмосфере некоторых городов, или дымки над хвойными лесами в жаркую солнечную погоду. Возникнове­ние аэрозольных частиц и в том, и в другом случае связывают с их образованием преимущественно из органических предшест­венников.

В случае органических соединений можно сформулировать некоторые требования, которым они должны отвечать, чтобы могла происходить их конверсия в аэрозоли. Во-первых, моле­кулы этих соединений должны легко окисляться. Во-вторых, окисление должно приводить к образованию малолетучих про­дуктов, чтобы концентрация их в воздухе оказалась выше дав­ления насыщенного пара при температуре окружающей среды.

Аэрозоли и газово-следовые составляющие биологического происхождения. Сюда входит пыльца и споры растений, микроорганизмы, останки насекомых, продук­ты разложения бактерий биоценоза. Количество бактерий в атмосфере колеблется от нескольких единиц на кубический метр воздуха в центральных частях океанов до ты­сячи и десятков тысяч в таком же объеме воздуха в больших городах.

В табл. 2.1 представлены типичные концентрации частиц биологического происхождения, среди которых пыльца – нежелательный компонент воздуха для людей, под­верженных «сенной лихорадке» (аллергии).

Таблица 2.1 - Концентрации (частиц/м³) частиц биологического происхождения средних широтах

Частиц/м3	Пыльца трав	Пыльца дуба	Цисты простейших	Споры грибов	Бактерии
	>200	100	2,5	103	102-103
Месяцы максимума	Июнь	Май	-	летом	летом

В умеренных широтах существенный вклад в образование аэрозольного вещества дают терпены (это компоненты эфирных масел, состоящие из атомов углерода и мелановой кислоты), в больших количествах. испаряющихся с поверхности листьев. При окислении этих веществ в воздухе может возникать «дымка» с особым запахом хвои, цветущих яблонь и т. д. Здесь важно отличать «растительную дымку» от той, которая образуется в тропосфере вследствие скопления мельчайших продуктов конденсации или загрязняющих веществ, переносимых на большие расстояния.

Интересно, что живые организмы также образуют малые переменные примеси (следовые вещества), правда, в весьма малых объемах, но в больших концентрациях. Так, некоторые животные (главным образом, насекомые) выделяют ферромоны (это биологически активные вещества, выделяемые животными, часто входят в состав терпенов), слу­жащие для «обонятельного способа» общения. Некоторые виды тлей при нападении хищника выделяют транс-β-фарнезен для предупреждения других особей вида об опас­ности. На это мгновенно реагируют остальные члены колонии. С помощью ферромо­нов самки ночных бабочек привлекают самцов на огромном расстоянии; жуки-корое­ды оповещают собратьев о подходящем источнике пищи, личинки яблоневой пестро­крылки шлют предупреждение другим самкам, что это яблоко уже занято, яйца на него не откладывать. Муравьи оставляют пахучий след, а при встрече ощупывают друг друга, передавая запах гнезда, а для стимулирования агрессивности при атаке выделя­ют кетоны.

Многие из ароматических веществ, особенно эфиромасленичные соединения, постоянно выделяются листьями или цветами растений. Очищающее и оздоровляющее действие лесного воздуха связано с содержанием в клетках растений фитонцидов — обезвреживающих веществ. Фитонциды в биологическом отношении являются антибиотиками. При помощи фитонцидов растения защищаются от пагубного действия мик­роорганизмов. Эфирные масла сибирской пихты, голубой ели, сосновой лапки вызывают полную задержку роста микобактерий туберкулеза на растении, при систематической ингаляции ослабляют течение туберкулезного процесса у животных и чело­века. Вдыхание летучих веществ дубового леса и охлажденной зеленой хвои в течение 1,5-2-х часов оказывает успокаивающее, снотворное действие у 80% населения, вы­зывает улучшение показателей внешнего дыхания, кровообращения, артериального давления.

Фитонцидная активность во многом зависит от климатических условий и сезонов года. Особенно много фитонцидов в теплые дни лета в лесах и парках. По-видимому, в составе ароматических веществ многих растений (сирень, жасмин, герань, лавр, благородный сантолин, гвоздика, роза и др.) содержатся микроэлементы, стимулирую­щие жизненные функции организмов.

Отдельные растения обладают сильным токсическим свойством и относятся к весьма ядовитым, некоторые из них (дурман, опийный мак, олеандр, хмель обыкновенный, тисе ягодный и др.) выделяют запахи, приводящие к патологическим следствиям. Особенно часто проявляется патологическая реактивность на пыльцу амброзии, тимофеевки, мятлика, овсяницы, райграса.

Вторичные аэрозоли. Протекающие в атмосфере химические реакции с естественными (первичными) аэрозолями могут также приводить к образованию вторичных аэрозольных частиц. Например, при окислении восстановленных соединений серы (таких как диметил- и карбонилсульфиды) происходит образование сульфатных частиц.

При окислении оксидов азота могут образовываться необратимые нитратные аэрозоли. Реакции атмосферного аммиака (NH₃) приводят к формированию частиц, состоящих из сульфата аммония.

Для климата Земли существенно большее значение, имеют вторичные сульфатные аэрозоли, которые образуются в стратосфере. Свой вклад в образование сульфатных аэрозолей дают вулканы за счет выброса больших количеств серосодержащих газов. Хотя их масса и в 30-70 раз меньше средней глобальной массы тропосферных аэрозо­лей, но климатообразующее значение весьма велико. Это связано с тем, что по сравне­нию с тропосферными аэрозолями, они имеют более продолжительное существование, заметно ослабляют проходящую через них солнечную радиацию, рассеивая ее и увеличивая этим альбедо системы Земля-атмосфера.