3.2 Физико-химические превращения металлов в гидросфере
Очень многие металлы являются загрязнителями водных источников. В настоящее время это практически все элементы – металлы таблицы Д. И. Менделеева.
На рисунке 3.2 приведен пример перемещения металлов, поступающих со стоками, в экосистеме озера.
В результате на поведение вещества в природных водах значительно влияют его свойства: растворимость в воде, способность распределяться между твердой и жидкой фазами, между полярными и неполярными растворителями, активность диссоциации, способность к комплексообразованию, скорость разрушения, гидролиза, фотолиза, испарения.
Рисунок 3.2 – Пути попадания и формы нахождения металлов в водных экосистемах
Прохождение физических процессов устанавливает некоторое соотношение между растворенной и нерастворенной фракциями вещества. Значительная часть загрязняющих веществ локализуется в поверхностной пленке воды, толщиной до десятков микрон. В океанических водах концентрация металлов в этом слое в 10-1000 раз превышает их концентрацию уже в нескольких сантиметрах от поверхности.
Металлы значительно отличаются друг от друга по токсичности и по разнообразию вызываемых ими эффектов. Наиболее токсичными из них являются: ртуть, свинец, кадмий, стронций, бериллий.
Способность элементов к перемещению в водной массе во многом определяется степенью их окисления. Чем выше заряд иона металла, тем прочнее он удерживается в виде соединений в составе минералов породы или твердых отходов, тем менее выражена его растворимость в природных водах и тем ниже его водная миграция. Например, растворимость соединений калия больше, чем соединений кальция, а растворимость соединений кальция больше, чем соединений железа (+3).
Водная миграция ионов металлов в степени окисления +n существенно зависит от их массы: чем больше масса иона металла, тем прочнее он связан в соединении, входящем в минеральную породу, и тем хуже переходит в водную фазу, тем лучше выпадает в осадок из раствора природных вод.
Концентрация металла в природных водах зависит от его ионного радиуса: чем больше радиус иона металла, тем лучше он переходит в водную фазу и тем сильнее его участие в процессах растворения.
По интенсивности миграции в водной среде можно выделить три группы металлов и их соединений.
Первая группа представлена наиболее легко растворимыми и подвижными галоидными, сульфатными и гидрокарбонатными соединениями ионов марганца (+2), железа (+2), кобальта (+2), никеля (+2), меди (+2) и цинка (+2).
Во вторую группу входят менее растворимые и менее подвижные соединения, такие как карбонаты бария, стронция.
Третью группу составляют наименее растворимые и наименее подвижные соединения металлов в высшей степени окисления: железо (+3), марганец (+4), цинк (+4), торий (+4).
Многие металлы образуют в воде комплексные соединения, которые хорошо мигрируют в воде и хорошо растворимы в воде, например [BeF(H2O)]+, [AlF(H2O)5]+3.
Т.о., металлы в растворимой форме могут встречаться в виде свободных, гидратированных ионов, неорганических и органических комплексов, комплексов с высокомолекулярными соединениями – гуминовыми и фульвокислотами, полисахаридами.
Важнейшим показателем качества среды обитания является степень чистоты поверхностных вод. Металл-токсикант, попав в водоем или реку, распределяется между компонентами этой водной экосистемы. Однако не всякое количество металла вызывает расстройство данной системы. При оценке способности экосистемы сопротивляться внешнему токсическому воздействию принято говорить о буферной емкости экосистемы. Так, под буферной емкостью пресноводных экосистем по отношению к тяжелым металлам понимают такое количество металла-токсиканта, поступление которого существенно не нарушает естественного характера функционирования всей изучаемой экосистемы. При этом сам металл-токсикант распределяется на следующие составляющие:
1) металл в растворенной форме;
2) сорбированный и аккумулированный фитопланктоном, то есть растительными микроорганизмами;
3) удерживаемый донными отложениями в результате седиментации взвешенных органических и минеральных частиц из водной среды;
4) адсорбированный на поверхности донных отложений непосредственно из водной среды в растворимой форме;
5) находящийся в адсорбированной форме на частицах взвеси.
На формы нахождения металлов в водах оказывают влияние гидробионты (например, моллюски). Так, при изучении поведения меди в поверхностных водах наблюдают сезонные колебания ее концентрации: в зимний период они максимальны, а летом вследствие активного роста биомассы снижаются. При осаждении взвешенных органических частиц, которые обладают способностью адсорбировать ионы меди, последние переходят в донные отложения, что и приводит к наблюдаемому эффекту. Следует также отметить, что интенсивность этого процесса зависит от скорости седиментации взвесей, то есть косвенно от таких факторов, как размеры и заряд адсорбирующих ионы меди частиц.
Кроме аккумулирования металлов за счет адсорбции и последующей седиментации в поверхностных водах происходят другие процессы, отражающие устойчивость экосистем к токсическому воздействию такого рода загрязнителей. Наиболее важный из них состоит в связывании ионов металлов в водной среде растворенными органическими веществами.
При этом общая концентрация токсиканта в воде не меняется. Тем не менее принято считать, что наибольшей токсичностью обладают гидратированные ионы металлов, а связанные в комплексы опасны в меньшей мере либо даже почти безвредны. Специальные исследования показали, что между общей концентрацией металла-токсиканта в природных поверхностных водах и их токсичностью нет однозначной зависимости.
В природных поверхностных водах содержится множество органических веществ, 80% которых составляют высокоокисленные полимеры типа гумусовых веществ, проникающих в воду из почв. Остальная часть органических веществ, растворимых в воде, представляет собой продукты жизнедеятельности организмов (полипептиды, полисахариды, жирные и аминокислоты) или же подобные по химическим свойствам примеси антропогенного происхождения. Все они, конечно, претерпевают различные превращения в водной среде. Но все они в то же время являются своего рода комплексообразующими реагентами, связывающими ионы металлов в комплексы и уменьшающими тем самым токсичность вод.
Различные поверхностные воды по-разному связывают ионы металлов-токсикантов, проявляя при этом различную буферную емкость. Воды южных озер, рек, водоемов, имеющих большой набор природных компонентов (гумусовые вещества, гуминовые кислоты и фульвокислоты) и их высокую концентрацию, способны к более эффективной природной детоксикации по сравнению с водами водоемов Севера и умеренной полосы. Таким образом, при прочих равных условиях токсичность вод, в которых оказались загрязнители, зависит и от климатических условий природной зоны. Следует отметить, что буферная емкость поверхностных вод по отношению к металлам-токсикантам определяется не только наличием растворенного органического вещества и взвесей, но и аккумулирующей способностью гидробионтов, а также кинетикой поглощения ионов металлов всеми компонентами экосистемы, включая комплексообразование с растворенными органическими веществами. Все это говорит о сложности процессов, протекающих в поверхностных водах при попадании в них металлов-загрязнителей.
На рис. 3.3 показана схема распределения металлов-токсикантов в природных поверхностных водах, отражающая в общих чертах химические и физико-химические процессы их связывания в различные формы.
Интересно отметить, что гуминовые кислоты, эти специфические природные высокомолекулярные соединения, образующиеся при превращении растительных остатков в почвах под влиянием микроорганизмов, способны, видимо, в наибольшей степени связывать ионы тяжелых металлов в прочные комплексы.
Так, константы устойчивости соответствующих гуматов (комплексов ионов тяжелых металлов с гуминовыми кислотами) имеют значения в пределах 105–1012 в зависимости от природы металла. Устойчивость гуматов зависит от кислотности водной среды.
Рисунок 3.3 – Формы существования металлов в поверхностных водах
Химико-аналитический аспект проблемы определения форм существования металлов в природных водах хотя и был сформулирован около 20 лет назад, однако лишь с появлением новейших методов анализа эта задача стала доступной для решения. Раньше определяли лишь валовое содержание тяжелого металла в воде и устанавливали распределение между взвешенной и растворенной формами. О качестве вод, загрязненных металлами, судили на основе сопоставления данных по их валовому содержанию с величинами ПДК. Сейчас такая оценка считается неполной и необоснованной, так как биологическое действие металла определяется его состоянием в водах, а это, как правило, комплексы с различными компонентами (рис. 2). Как уже отмечалось выше, в отдельных случаях, например при комплексообразовании с органическими соединениями естественного происхождения, эти комплексы не только малотоксичны, но нередко оказывают стимулирующее действие на развитие гидробионтов, поскольку при этом они становятся биологически доступны организмам.
При разработке существующих ПДК процессы комплексообразования не учитывали и оценку влияния неорганических солей тяжелых металлов на живые организмы проводили в чистых водных растворах при отсутствии растворенных органических веществ естественного происхождения. Строго говоря, провести такую оценку сложно, а порой и невозможно.
Итак, токсичность вод при загрязнении их тяжелыми металлами в основном определяется концентрацией либо акваионов металлов, либо простейших комплексов с неорганическими ионами. Присутствие других комплексообразующих веществ, и прежде всего органических, понижает токсичность. Отмеченное выше явление накопления токсикантов в донных отложениях может явиться причиной вторичной токсичности вод. Действительно, даже если источник загрязнения устранен и, как говорят, “вода пошла нормальная”, в дальнейшем становится возможна обратная миграция металла из донных отложений в воды. Прогнозирование состояния водных систем должно опираться поэтому на данные анализа всех их составляющих, проводимого через определенные промежутки времени.
В виде оксидов и гидроксидов металлы абсорбируются коллоидными частицами, находящимися в водоеме. Фракция коллоидов включает оксиды и гидроксиды металлов с размером частиц до 150 мкм. Важную роль в адсорбции металлов имеют мицеллы гидроксида железа и гидратированного оксида марганца. В коллоидной фракции металлов содержится на порядок больше, чем в форме свободных ионов.
При дефиците кислорода окислительно-восстановительное равновесие сдвигается в направлении возрастания доли восстановленных форм элементов, более растворимых в воде, чем окисленные. Это служит одной из причин повышения концентрации растворенных элементов в водах при недостатке кислорода, особенно – в придонных слоях воды. Вторая причина повышения концентрации элементов при недостатке кислорода может заключаться в распаде коллоидных мицелл оксидов железа и марганца и освобождении адсорбированных на них ионов тяжелых металлов.
Комплексные соединения представляют собой сочетание двух или нескольких простых молекул, образование которых не связано с формированием новых электронных пар. Комплексные соединения металлов образуются за счет взаимодействия с лигандообразователями – реакционно-активными группами молекул, присутствующих в воде. К ним относятся CO32-, OH-, Cl-, I-, PO43-, органические комплексообразователи, присутствующие в природных водах (поликарбоновые соединения, аминокислоты, жирные, гуминовые, фульвовые кислоты, цитраты). С увеличением валентности связываемых металлов стабильность комплексов возрастает.
Важную роль в балансе вещества в водоеме играет присутствие взвесей. Мелкодисперсные взвеси связывают на единицу веса больше металлов, чем крупнодисперсные. Поверхность большинства частиц взвеси и коллоидных частиц имеет отрицательный заряд, что способствует их взаимодействию с катионами. Значительная часть катионов локализуется в двойном электрическом слое у поверхности частиц.
Для распределения металлов между фазами основополагающее значение имеет активная реакция среды рН. Преимущественное осаждение металлов происходит при следующих значениях рН:
1) Cr+2 и Cu+2 при рН 5,3;
2) Fe+2 при рН 5,5;
3) Pb+2 при рН 6;
4) Cd+2 при рН 6,7;
5) Zn+2 при рН 7;
6) Hg+2 при рН 7,3.
В результате связывания и осаждения концентрация большинства металлов быстро снижается с удалением от источника загрязнения. В пресных водах уже в сотнях метров от источника загрязнения убывает концентрация свинца, цинка, хрома, кадмия. Дальше переносятся никель, медь, кобальт.
В морской воде снижение концентраций многих загрязняющих веществ происходит быстрее, чем в пресной.
Основная часть связанного вещества переходит в донные осадки, в результате чего донные грунты часто содержат высокие концентрации загрязняющих веществ, в то время как их концентрация в воде может не превышать норму.
В донных осадках металлы содержатся в виде карбонатов, сульфидов и в связанном с органическими веществами. При подкислении среды, при недостатке кислорода и при появлении растворенных комплексообразователей происходит переход металлов из осадков в воду. Взмучивание и изменение комплексообразующей емкости водной среды при естественном изменении условий приводят к изменению концентрации катионов в воде. Все это служит причиной повышения концентрации металлов в воде водоемов в периоды паводков и дождей.
Эти превращения влияют на поступление токсичных веществ в водные организмы. Повышенные концентрации вещества, способные связывать ионы и молекулы загрязняющего вещества, а также повышение прочности этих связей снижают «биодоступность» и «физиологическую доступность» загрязняющего вещества для гидробионтов.