Радиационно-химические превращения вещества под действием радиоактивных излучений

В соответствии с существующими представлениями, взаимодействие любых видов ионизирующего излучения с веществом сводится к двум основным первичным процессам - ионизации и возбуждению молекул или атомов:

М M+ + е- (ионизация),

М M* (возбуждение).

Эти первичные процессы в основном зависят от величины поглощенной дозы излучения и почти не зависят от вещества среды. В среднем на каждые 100 эВ поглощенной энергии образуется примерно 4 пары ионов и 0,5-1,0 возбужденная молекула.

Образовавшиеся под действием излучения положительные ионы, возбужденные молекулы и электроны с тепловыми скоростями участвуют во вторичных химических процессах, которые зависят от линейной передачи энергии (ЛПЭ), мощности дозы, химических и физико-химических особенностей среды и т.д.

Неустойчивые молекулярные ионы распадаются на свободный радикал и ион:

М⁺ → R₁ + R⁺₂^.

Положительно заряженные ионы вступают в ионно-молекулярные реакции с окружающими молекулами, что приводит к образованию радикалов и протонированных молекул:

M⁺₁ + M₂ → R + M₁H⁺.

Электроны после потери энергии до значений ниже потенциала ионизации и возбуждения молекул могут:

а) захватываться молекулами, имеющими сродство к электрону, иногда с последующей диссоциацией:

М + e^- → М^-,

Мх + е^- → М + х^-;

б) образовывать в растворе сольватированный (е-s) или в твердой среде захваченный (е-t) электрон:

е^- + nМ → е-s (е-t).

Отрицательные ионы рекомбинируют с положительными, образуя молекулы:

Возбужденные молекулы претерпевают распад на устойчивые молекулы или радикалы:

Образовавшиеся в результате перечисленных процессов активные радикалы, ионы, молекулы, атомы, в свою очередь, начинают участвовать в различных химических реакциях с окружающими молекулами среды. В газовой фазе все указанные процессы выражены наиболее четко. В конденсированной фазе происходит рекомбинация.

6.2 Искусственные радионуклиды в морских экосистемах

В океан радионуклиды поступают из атмосферы, с континентальным стоком (включая и непосредственный сброс отходов) и за счет реакторов на атомных судах. Так, тритий, находящийся в атмосфере в составе водяных паров в форме ¹Н³НО, легко вступает в реакцию изотопного обмена с поверхностным слоем океанической воды.

Изотопы Sr, Cs, Ce, Ru, Zr, Nb и других нелетучих элементов поступают в атмосферу в форме аэрозолей, среди которых наибольшей растворимостью обладают изотопы Sr.

Один из основных источников загрязнения океана - сброс радиоактивных отходов. Химический состав таких сбросов и формы нахождения в них радионуклидов сильно зависят от принятой на том или ином предприятии технологии. Они могут представлять собой кислые или щелочные растворы, концентрированные растворы солей, содержать в своем составе органические соединения, использовавшиеся в экстракционных процессах. В связи с этим радионуклиды могут находиться в форме комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами. Например, цирконий может присутствовать в виде устойчивых комплексов с фторид- и оксалатионами. В то же время при низкой кислотности микроконцентрации Zr⁴⁺ будут образовывать коллоиды. Nb⁵⁺ также легко гидролизуется с образованием коллоидов. Технеций, обладающий несколькими степенями окисления, легко окисляется до валентности +7, образуя анион пертехнетата (ТсО^-4), характерный для водных сред. Рутений в морской воде, как правило, образует очень устойчивые комплексы. В кислых растворах он находится в виде катионов Ru³⁺ и Ru^4+. В щелочной среде для рутения более характерны анионные формы, где он может иметь валентность +5, +6 и +7. Стронций и цезий в жидких сбросах обычно представлены простыми ионами Sr²⁺ и Cs⁺. Йод активно взаимодействует с органическими экстрагентами, образуя очень устойчивые соединения. Редкоземельные элементы обычно присутствуют в форме гидроксидов (щелочная среда) либо простых или комплексных катионов (кислая среда). Уран, плутоний и торий также находятся в составе очень различных простых или комплексных ионов. Таким образом, с жидкими отходами радионуклиды поступают в океан преимущественно в виде растворимых соединений и сразу же вовлекаются во все физико-химические и биохимические процессы, протекающие в морской среде. При этом одни и те же радионуклиды могут находиться в морской воде в виде различных по составу и растворимости соединений. Они будут сильно отличаться от соединений тех же самых природных элементов (изотопных носителей), растворенных в морской воде.

Выделяют три основные группы радионуклидов, поведение которых в морской воде резко различается:

1) легко растворимые в воде (³Н, Тс, ⁹⁰Sr, ⁸⁹Sr);

2) эффективно сорбирующиеся на взвеси (редкоземельные элементы, ⁹¹Y, ⁹⁵Zr, ⁹⁵Nb, ¹⁰⁶Ru);

3) биологически активные радионуклиды (⁵⁴Mn, ⁶⁰Co, ⁵⁵Fe, ⁶³Ni, ⁵¹Cr, ⁶⁵Zn, а также плутоний).

Миграция 1-й группы контролируется циркуляцией водных масс и их перемешиванием, 2-й группы - преимущественно седиментационными процессами, 3-й - поведением биомассы.

Геохимия ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs определяется поведением их изотопных и неизотопных носителей: Sr, Са (для ⁹⁰Sr) и К (для ¹³⁷Cs). Большая часть ⁹⁰Sr содержится в хорошо перемешиваемом слое морской воды над термоклиной и лишь около 1% в настоящее время уже перешло в донные осадки. В прибрежных районах и эстуариях концентрации ⁹⁰Sr по крайней мере в 5 раз выше за счет смыва с суши. Коэффициент накопления 90Sr морскими организмами составляет для водорослей 100, для крабов и омаров - 10, для рыб - 1. Основная часть ¹³⁷Cs также сосредоточена в поверхностных водах и уменьшается к глубинным зонам примерно в 30 раз. Период полувыведения ¹³⁷Cs из поверхностного слоя около 17 лет. Коэффициент накопления морскими организмами около 50.