Окисление монооксида углерода

Единственным абиотическим стоком (выведением) СО из атмосферы является взаимодействие его с радикалом гидроксида. В результате этого взаимодействия образуется СО₂.

В зависимости от присутствия в атмосферном воздухе оксида азота возможны два механизма выведения СО из атмосферного воздуха:

1) при незначительных количествах оксида азота NO (на уровне 10- 20 трл^-1) процесс окисления СО может быть представлен следующей схемой:

CO + ^•OH → CO₂ + H⁺

H⁺ + O₂ + M → ^•HO₂ + M⁺

^•HO₂ + O₃ → ^•OH + 2O₂

CO + O₃ → CO₂ + O₂.

Завершающей стадией может быть также взаимодействие двух гидропероксидных радикалов:

^•HO₂ + ^•HO₂ → Н₂О₂ + О₂.

2. в воздухе, содержащем достаточно большие количества монооксида азота, окисление СО описывается следующей схемой:

CO + ^•OH → CO₂ + H⁺,

H⁺ + O₂ + M → ^•HO₂ + M⁺,

^•HO₂ + NO → NO₂ + ^•OH,

NO₂ + hν → NO + O

O + O₂ + M⁺ → O₃ + M

CO + 2O₂ → CO₂ + O₃

Как видно, окисление СО в загрязненном атмосферном воздухе приводит к окислению NO до NO₂ и далее к образованию озона.

На рисунке 2.12 приведена кинетика накопления озона при окислении метана и оксида углерода.

Анализ данной диаграммы показывает, что при окислении оксида углерода в атмосферном воздухе образуется почти в 28 раз больше озона, нежели при окислении такого количества метана.

Рисунок 2.12 – Кинетика накопления озона при цепном окислении метана и оксида углерода

Химия парникового эффекта

К парниковым газам относятся следующие вещества:

- диоксид карбона (углекислый газ) – важнейший источник климатических изменений, на долю которого приходится, по оценкам, около 64 % глобального потепления. Основными источниками выброса углекислого газа в атмосферу являются производство, транспортировка, переработка и потребление ископаемого топлива (86 %), сведение тропических лесов и другое сжигание биомассы (12 %), и остальные источники (2 %), например, производство цемента и окисление моноксида углерода. После выделения молекула двуокиси углерода совершает цикл через атмосферу и биоту и окончательно поглощается океаническими процессами или путем длительного накопления в наземных биологических хранилищах (т.е. поглощается растениями). Количество времени, при котором примерно 63% газа выводится из атмосферы, называется эффективным периодом пребывания. Оцениваемый эффективный период пребывания для углекислого газа колеблется в пределах от 50 до 200 лет;

- метан (СН₄) имеет как природное, так и антропогенное происхождение. В последнем случае он образуется в результате производства топлива, пищеварительной ферментации (например, у скота), рисоводства, сведения лесов (главным образом, вследствие горения биомассы и распада избыточной органической субстанции). На долю метана приходится, по оценкам, примерно 20 % глобального потепления. Выбросы метана представляют собой значительной источник парниковых газов;

- закись азота (N₂O) – третий по значимости парниковый газ Киотского протокола. Выделяется при производстве и применении минеральных удобрений, в химической промышленности, в сельском хозяйстве и т.п. На него приходится около 6 % глобального потепления;

- перфторуглероды – ПФУ (Perfluorocarbons – PFCs).Углеводородные соединения, в которых фтор частично замещает углерод. Основными источниками эмиссии этих газов являются производство алюминия, электроники и растворителей. При алюминиевой плавке выбросы ПФУ возникают в электрической дуге или при так называемых "анодных эффектах";

- гидрофторуглероды (ГФУ) – углеводородные соединения, в которых галогены частично замещают водород. Газы, созданные для замены озоноразрушающих веществ;

- гексафторид серы (SF6) – парниковый газ, использующийся в качестве электроизоляционного материала в электроэнергетике. Выбросы происходят при его производстве и использовании. Чрезвычайно долго сохраняется в атмосфере и является активным поглотителем инфракрасного излучения. Поэтому это соединение, даже при относительно небольших выбросах, обладает потенциальной возможностью влиять на климат в течение продолжительного времени в будущем.

В таблице 2.13 представлены данные по парниковой эффективности различных газов по сравнению с эффективностью диоксида углерода.

Таблица 2.13 – Относительная парниковая эффективность газов

Название газа	Относительная парниковая эфективность
Диоксид углерода	1
Метан	30
Оксид диазота	200
CFC-11	22000
CFC-12	25000
HCFC-22	7500

Можно видеть, что эффективность всех приведенных газов существенно больше 1, т.е. эффективности диоксида углерода, а также озонобезопасный фреон (НСFC-22) по парниковой эффективности только в три раза менее опасен, чем выведенные из производства озоноопасные CFC-11 и CFC-12. Это относится и к другим заменителям озоноопасных фреонов, что связывает проблему сохранения озонового слоя с проблемой сохранения климата.

Что касается механизма действия парниковых газов, то можно сказать, что парниковые эффекты всех стабильных парниковых компонент обусловлены их тропосферным содержанием, поскольку в тропосфере находится более 75 % их общего количества. Т.е., практически весь поток ИК-излучения, который стабильные парниковые газы могут вернуть назад, они возвращают из тропосферы. Начиная с уровня тропопаузы, излучение безвозвратно уходит в космос. Исключение из этого правила касается только озона. Озон распределен по высоте существенно иначе, чем другие парниковые газы. В отличие от них, его относительное содержание непрерывно растет с высотой и достигает максимума на высотах 20-25 км. В результате земное ИК-излучение, поглощаемое озоном, будет возвращаться на землю вплоть до высоты 30 км и убыль или рост стратосферного озона до высоты 30 км будет давать такой же эффект, как убыль или рост концентрации обычных парниковых газов в тропосфере.

Тропосферный озон составляет всего 10 % от общего содержания озона в атмосфере. При истощении стратосферного озона на 6,8 % (типичное для среднеширотной атмосферы среднеглобальное значение для конца прошлого века) содержание тропосферного озона уменьшается на 2,6 %, метана – на 5,5 %. Одновременно концентрация свободных радикалов ОН' в тропосфере увеличивается на 5 %, а концентрация атомарного кислорода – на 12 %.

Из рисунка 2.13 видно, что 31 % приходящего солнечного излучения отражается в космос, причем доля облаков составляет 17 %.

Рисунок 2.13 – Распределение коротковолновой и длинноволновой радиации в атмосфере.

Доля отраженного излучения (0,31) и составляет величину альбедо системы Земля- атмосфера в целом. Если бы больше ничего не происходило, то радиационная температура поверхности была бы 255 К, т.е. на 33 °С ниже ныне наблюдаемой среднеглобальной температуры. Как показано на рисунке 3.7 46 % солнечного излучения поглощается непосредственно земной поверхностью и идет на ее нагрев. В результате возникает направленный вверх поток инфракрасного излучения. Из 115 единиц этого излучения 106 единиц поглощается в атмосфере облаками, парами воды и другими парниковыми газами, которые излучают в космос 69 единиц и возвращают назад 100 единиц, т.е. столько, сколько приходит на верхнюю границу атмосферы от Солнца.

Таким образом, радиационный баланс в системе Земля-космос обеспечивается на 31 % коротковолновым излучением и на 69 % длинноволновым излучением. Эта ситуация характерна для сегодняшнего содержания парниковых газов в атмосфере и сегодняшней среднеглобальной облачности.

Вследствие истощения озонового слоя в тропосфере возникает повышенный поток УФ-излучения в диапазоне 290-320 нм, что приводит к повышенной скорости фотодиссоциации тропосферных веществ, поглощающих это излучение. Как показано на рисунке 2.14, к таким компонентам относятся озон, пероксид водорода и формальдегид.

Рисунок 2.14 - Тропосферные химические процессы, инициируемые убылью стратосферного озона

Их фотодиссоциация приводит к образованию дополнительного количества радикалов ОН, которые являются наиболее важным тропосферным окислителем. Реакции ОН с молекулами метана, фторуглеродов (HCFC и HFC) приведут к уменьшению их концентрации в тропосфере и снижению прямого парникового эффекта этих веществ.

Дополнительное снижение парникового эффекта произойдет также из-за разрушения некоторого количества тропосферного озона в цепных реакциях водородного цикла (с участием радикалов ОН). Таким образом, косвенное влияние истощения стратосферного озона на парниковый эффект должно было способствовать его дополнительному уменьшению.

Тропосферные химические процессы в еще большей степени могут повлиять на парниковый эффект. Это влияние обусловлено следующими причинами:

- ростом тропосферного озона из-за роста эмиссии и концентрации метана, оксида углерода и оксидов азота;

- уменьшением концентрации ОН радикалов из-за расходования их в реакциях с возросшим количеством оксида углерода и метана;

- дополнительным увеличением концентрации ОН радикалов.

Образование озона при окислении метана и оксида углерода происходит по следующим механизмам:

окисление метана: окисление оксида углерода и оксида азота:

Из приведенных схем и сопоставления концентраций и констант скорости соответствующих реакций можно заключить, что повышение концентрации, главным образом, оксида углерода и, частично, метана будет приводить к уменьшению концентрации радикалов ОН, что в свою очередь приведет к дополнительному увеличению концентрации самого метана, а также молекул HCFH и HFC, с которыми реагируют радикалы ОН. В результате прямой вклад метана, HCFH и HFC в парниковый эффект дополнительно возрастет.