Радиолиз воды

Действие ионизирующих излучений на воду приводит к радиолизу. Причем наибольший выход продуктов радиолиза дают излучения, характеризующиеся высокой плотностью ионизации, например α-частицы.

В результате радиолиза воды протекают ионизация и возбуждение молекул воды:

Н₂О Н₂О⁺ + е^-,

Н₂О Н₂О°.

Предполагается, что в воде положительный ион Н₂О⁺ быстро превращается в ион Н₃О⁺ и радикал ОН°.

H₂O⁺ + H₂O → H₃O⁺ + OH^- (6.1)

Вторичные электроны, проходя некоторое расстояние, замедляются и могут быть захвачены молекулой воды с диссоциацией на водородный атом и ион гидроксида.

H₂O + e^- → H^• + OH^-. (6.2)

Реакции 6.1 и 6.2 позволяют предположить, что гидроксидные радикалы образуются вдоль следа частицы, а водородные атомы – на расстоянии нескольких сот ангстрем от оси следа.

Водородный атом Н и радикал ОН^- являются химически активными продуктами радиолиза воды.

Радиолиз – это совокупность химических процессов деструктивного характера, протекающих при поглощении веществом энергии ионизирующего излучения.

Скорость радиолиза воды зависит от присутствия в ней растворенных газов – кислорода и водорода.

Суммарно все процессы, протекающие при разложении воды можно описать следующими уравнениями:

2 H₂O → H₂ + H₂O₂, (6.3)

2 H₂O → 2 H^• + H₂O₂, (6.4)

H₂O → H^• + OH^•. (6.5)

Количество продуктов реакций 6.3-6.5 зависит от вида излучения, рН воды, присутствия окислителей и восстановителей.

Исследования действия излучения на водные растворы органических веществ показало, что они вступают в различные реакции с радикалами, образующимися в результате радиолиза воды; при этом увеличивается начальный выход водорода и пероксида водорода, а органическое вещество превращается в менее реакционноспособное по отношению к радикалам. Так, например, спирты окисляются в альдегиды, альдегиды в кислоты, а кислоты – в перкислоты, которые, разлагаясь, выделяют углекислый газ.

6.3 Поведение радионуклидов в почвах

Поступление искусственных радионуклидов в почвы происходит двумя основными путями: с атмосферными выпадениями и в результате сброса отходов.

Почва - хороший поглотитель радионуклидов. Все искусственные радионуклиды, поступившие на поверхность почвенного покрова из атмосферы, в настоящее время сосредоточены в верхнем слое, не превышающем 30 см. Поглощение радионуклидов поверхностным слоем почвы имеет двоякий смысл. Во-первых, оно препятствует продвижению загрязнения по почвенному профилю и поступлению в грунтовые воды. Миграция радионуклидов по горизонтали происходит преимущественно с частицами почвы в результате бокового смыва, о чем говорилось уже ранее. Чем более прочно удерживаются радионуклиды в корнеобитаемом слое почв, тем в меньшей степени они могут извлекаться растениями. Во-вторых, аккумуляция радионуклидов в корнеобитаемом слое почв создает в большей или меньшей степени долгоживущий источник радиоактивного загрязнения (как правило, в состав загрязнения входят различные радионуклиды), являющийся постоянным депо для поступления радионуклидов в растительный покров.

Поведение радионуклидов в почвах зависит:

1) от формы поступления радионуклида, прежде всего степени растворимости;

2) от геохимических свойств радионуклида;

3) от физико-химических условий среды, которые определяются составом почвы, во многом обусловленным природно-климатическими, ландшафтными и геологическими условиями.

В зависимости от состояния и состава соединений, в которых радионуклиды находятся в почвах, физико-химических особенностей почвы, метеорологических и климатических условий для радионуклидов возможен различный механизм миграции в почвах: конвективный перенос, диффузия в растворе или двойном диффузионном слое. Конвективный перенос с током воды при инфильтрации через почву доминирует в почвах с промывным режимом. При этом радионуклиды будут переноситься как в растворимых состояниях, так и в составе тонкодисперсных твердых частиц. Перенос радионуклидов, менее прочно связанных в почвах (например, радионуклидов Sr), будет происходить в виде растворимых солей или комплексных соединений с органическими лигандами. Для них также более характерна диффузия в растворе, чем в двойном диффузионном слое, в отличие от радионуклидов Cs.

Катионы Cs⁺ первоначально сорбируются на отрицательно заряженных поверхностях коллоидов глинистых минералов, затем за счет диффузии проникают в межслоевое пространство и встраиваются в решетку минералов, изоморфно замещая К. Первоначальные формы Cs в основном обменные. Потом они становятся необменными и в значительной степени слабо доступными для растений.

Радионуклиды Sr в почвах занимают преимущественно обменные позиции, замещая обменный Са. Они сравнительно легко выщелачиваются и частично в растворенной форме выносятся в реки. В слаборастворимых гуматах Са радионуклиды стронция связаны существенно более прочно. Наблюдается их концентрирование в ожелезненных и ортштейновых горизонтах почв, а также увеличение доли необменных форм ⁹⁰Sr в горизонтах с высоким содержанием Fe и Мn. Это объясняют как его соосаждением и поглощением осадками гидроксидов Fe и Мn, так и вхождением в состав устойчивых полимерных образований гумусовых кислот, полуторных гидроксидов и глинистых минералов. В то же время большую подвижность в почвенных растворах ⁹⁰Sr по сравнению с кальцием объясняют нахождением его в составе растворимых органических соединений.

Одним из наименее подвижных радионуклидов является ¹³⁷Cs, который практически полностью поглощается почвами любого состава. В обменном состоянии он находится в дерново-подзолистых почвах преимущественно легкого механического состава. В суглинистых почвах и черноземах практически весь Cs необменно связывается в решетках глинистых минералов.

Радиационно-химические процессы в твердой фазе

При действии ионизирующего излучения на вещества, находящиеся в твердом состоянии, физические свойства твердого тела сказываются еще в большей степени, чем при радиолизе водных растворов. Это обусловлено несколькими причинами:

- во-первых, более компактная упаковка молекул и ионов в кристаллической решетке особенно затрудняет распад частиц на крупные фрагменты (эффект клетки);

- во-вторых, проявляется влияние внутреннего поля кристаллы как на процессы диссоциации, так и на стабилизацию вновь образующихся частиц.

Радиационные процессы в твердом веществе приводят к изменению как химических, так и физических его свойств.

Проникающая в твердое тело быстрая частицы может столкнуться либо с электронами атома, либо с атомным ядром. В первом случае электрон получает энергию, которой достаточно для того, чтобы удалить этот электрон из атома. В неметаллических твердых телах смещение электрона может привести к физическим и химическим изменениям. В металле такой процесс не производит видимых изменений, так как электрон легко возвращается в исходное состояние, рассеивая избыточную энергию при взаимодействии с другими электронами.