Состав облачных и дождевых капель. Химические процессы в жидкой фазе

Физические процессы, протекающие при образовании облачных капель, оказывают большое влияние на химизм осадков. Это происходит из-за того, что в чистом воздухе конденсация может не наступить, даже если давление водяного пара во много раз превышает давление, требуемое для образования жидкой фазы. Такая высокая степень перенасыщения связана с тем, что равновесное давление пара над мелкими каплями много больше, чем над плоской поверхностью. Содержащиеся в воздухе соли значительно понижают давление водяного пара, т.к. в этом случае они служат в качестве ядер конденсации. Эти соли дают свой вклад в химический состав осадков.

Конденсация водяного пара быстро приводит к понижению давления пара ниже уровня насыщения. В облаке перенасыщение достигается за счет охлаждения восходящего воздуха, поскольку более холодный воздух становится насыщенным при более низком содержании водяного пара. Начальная скорость роста облачных капель достаточно велика, но после того как радиус капли достиг 20 мкм, конденсация становится малоэффективным механизмом роста. В дальнейшем капли могут расти за счет коагуляции при столкновении.

Одним из наиболее важных факторов, определяющих химизм дождевой воды, является растворимость атмосферных следовых газов во взвешенных каплях. Растворимость газов в воде описывается законом Генри, который гласит, что в условиях равновесия парциальное давление газов над раствором пропорционально концентрации газа в растворе. В таблице 2.9 представлены значения константы Генри для ряда газов и веществ, находящихся в парообразном состоянии при 15 ⁰С.

Таблица 2.9 – Значения константы Генри

Название газа (вещества)	Константа Генри, моль/(дм3·атм)
Пероксид водорода	2·105
Диэльдрин	5800
Линдан	2230
Аммиак	90
Альдрин	85
ДДТ	28
Диоксид серы	5,4
Формальдегид	1,7
Ртуть	0,093
Диоксид углерода	0,043
Ацетилен	0,05
Оксид диазота	0,034
Озон	0,02
Оксид азота	0,0023
Метан	0,0017
Кислород	0,0015
Азот	0,001
Оксид углерода	0,001

Чем больше значение константы Генри, тем выше растворимость газов или паров. Т.о., вещества типа пероксида водорода высоко растворимы и могут в больших количествах растворяться в облачных и дождевых каплях.

Константа Генри применима лишь для простого растворения в воде, но не для последующего гидролиза. Например, формальдегид растворяется в воде, а затем посредством гидролиза превращается в метиленгликоль в соответствии с уравнением:

HCHO_(г) ↔ HCHO_(ж), (2.1)

HCHO_(ж) + H₂O ↔ H₂C(OH)_2(ж). (2.2)

Гидролиз означает, что действительная растворимость формальдегида в воде выше, чем можно ожидать исходя из константы Генри. Полное количество формальдегида Т(HCHO), способного растворяться будет равно:

Т(HCHO) = [HCHO_(ж)] + [H₂C(OH)_2(ж)].

Концентрация метиленгликоля будет связана с концентрацией растворенного формальдегида по закону действующих масс:

(2.3)

где К – константа равновесия для реакции 2.2.

Тогда полное количество формальдегида, растворенного в воде будет определяться по формуле:

Т(HCHO) = [HCHO_(г)] + К·[HCHO_(ж)]. (2.4)

Величина [HCHO_(ж)] нам известна из закона Генри, и уравнение 2.4 может быть преобразовано в следующее уравнение:

Т(HCHO) = К_г·[HCHO_(г)]·(1+К), (2.5)

где К_г – константа Генри для формальдегида.

В случае формальдегида К равняется 2000, т.е. формальдегид сильно гидролизуется и, таким образом, в жидкой фазе он будет находиться в основном в виде метиленгликоля.

Растворение формальдегида достаточно простой случай. Многие газы подвергаются более сложным реакциям гидратации. Особенно важен ряд реакций, влияющих на рН дождевой воды, а именно растворение диоксида углерода, диоксида серы и аммиака. Растворение этих веществ может быть отражено уравнениями реакции:

СO₂ + HO ↔ H₂CO_{3 (ж)}, (2.6)

H₂CO_{3 (ж)} ↔ H⁺_(ж) + HCO₃^-_(ж), (2.7)

HCO₃^-_(ж) ↔ H⁺ +CO₃^2-, (2.8)

SO_2(г) + H₂O ↔ H₂SO_{3 (ж)}, (2.9)

H₂SO_{3 (ж)} ↔ H⁺ + HSO₃^-_(ж), (2.10)

HSO₃^-_(ж) ↔ H⁺ + SO₃^2-_(ж), (2.11)

NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH_(ж), (2.12)

NH₄OH_(ж) ↔ NH₄⁺_(ж) + OH^-_(ж). (2.13)

Константы Генри и константы равновесия для реакций 2.6-2.13 даны в таблице 2.10.

Таблица 2.10 – Константы Генри и константы равновесия атмосферных газов, подвергающихся гидролизу при 15 ⁰С

Название газа	Константа Генри, моль/(дм3·атм)	Константа равновесия первой ступени диссоциации, моль/дм3	Константа равновесия второй ступени диссоциации, моль/дм3
Аммиак	90	1,6·10-5	-
Диоксид серы	5,4	2,7·10-2	10-7
Диоксид углерода	0,045	3,8·10-7	3,7·10-11

Из данных таблицы 2.10 видно, что как в случае диоксида углерода, так и в случае диоксида серы константа второй ступени диссоциации намного меньше константы первой ступени диссоциации. Это означает, что в кислых растворах ею можно пренебречь. Таким образом, рН капель воды в равновесии с атмосферным диоксидом углерода будет определяться комбинацией двух констант: константы Генри и константы первой ступени диссоциации. Расчет рН воды, в которой растворен только диоксид углерода, показывает, что рН воды составит величину, равную 5,6. В чистых районах рН чистых осадков может быть близким к этому значению.

Хотя ситуация с равновесием достаточно типичная для природных процессов, тем не менее не все газы, обнаруженные в водных растворах, находятся в равновесии с воздухом. Иногда газы имеют высокую концентрацию в атмосфере и в то же время предельно низкую концентрацию в водных объектах.