Лекция № 5 физико-химические превращения в окружающей среде суперэкотоксикатов

5.1 Стойкие органические загрязнители

Одной из глобальных экологических проблем является загрязнение окружающей среды стойкими органическими загрязнителями (СОЗ). К этой группе относятся вещества, обладающие следующими свойствами: токсичностью, длительным периодом полуразложения или полураспада (в воздухе 2-5 дней, в воде 4-6 месяцев, в почве – более года), способностью к биоаккумуляции, склонностью к трансграничному переносу. К СОЗ, прежде всего, относятся полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ), являющиеся побочными продуктами многих производств.

Диоксин и многочисленная группа диоксиноподобных веществ - это чужеродные живым организмам вещества (ксенобиотики), поступающие в живую и неживую природу с продукцией или отходами многочисленных технологий. В отличие от множества других ксенобиотиков, например хлорорганических пестицидов, диоксины никогда не являлись целевой продукцией человеческой деятельности, а лишь сопутствовали ей в виде микропримесей. Поэтому негативные воздействия микропримесей диоксинов на живое вещество планеты на фоне действия тысяч и миллионов других техногенных выбросов многие десятилетия оставались незамеченными. Однако именно микропримеси диоксинов, характеризующихся комплексом необычных физико-химических свойств и уникальной биологической активностью, могут стать одним из источников опаснейшего долговременного заражения биосферы. И эта опасность несравненно более серьезна, чем заражение природы многими другими веществами, например хлорорганическими пестицидами.

Диоксином в органической химии называют шестичленный гетероцикл, в котором два атома кислорода связаны двумя этиленовыми мостиками. В токсикологии под термином "диоксин" понимают 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД), являющийся наиболее токсичным представителем обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков из числа полихлорированных полициклических соединений, к которым относятся дибензо-п-диоксины (ПХДД), дибензофураны (ПХДФ) и бифенилы (ПХБ). На рис. 5.1 приведены самые опасные из этих соединений.

ПХДД

ПХДФ

Рисунок 5.1 – Структурные формулы ПХДД и ПХДФ

Диоксины - твердые бесцветные кристаллические вещества, химически инертные и термически стабильные (разлагаются при нагревании выше 750°С). Молекула диоксина плоская и отличается высокой симметрией. Распределение электронной плотности в ней таково, что максимум находится в зоне атомов кислорода и хлора, а минимум в центрах бензольных колец. Эти особенности строения и электронного состояния и обусловливают наблюдаемые экстремальные свойства молекулы диоксина.

Основными постоянными источниками поступления ПХДД и ПХДФ в окружающую среду являются химические и металлургические производства, установки для сжигания бытовых и промышленных отходов, выхлопные газы автомобилей и др.

Полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны являются бесцветными кристаллическими веществами, обладающими низкой летучестью, крайне низкой растворимостью в воде и умеренной растворимостью в органических растворителях.

Диоксин опасен по двум причинам. Во-первых, являясь наиболее сильным синтетическим ядом, он отличается высокой стабильностью, долго сохраняется в окружающей среде, эффективно переносится по цепям питания и таким образом длительное время воздействует на живые организмы. Во-вторых, даже в относительно безвредных для организма количествах диоксин сильно повышает активность узкоспецифичных монооксигеназ печени, которые превращают многие вещества синтетического и природного происхождения в опасные для организма яды. Поэтому уже небольшие количества диоксина создают опасность поражения живых организмов имеющимися в природе обычно безвредными ксенобиотиками.

ПХДД и ПХДФ находятся и транспортируются в атмосфере или в воздухе (в газовой фазе или в сорбированном виде на частичках пыли, летучей золы и т.д.) или во влаге (также на частичках или же в растворенном виде). Все эти фазы взаимодействуют друг с другом и претерпевают процессы деградации с различной скоростью.

Транспорт диоксинов в воде связан главным образом с двумя процессами: сорбцией на частичках суспензий с последующим перемещением и/или осаждением и испарением.

Процесс разложения диоксинов в воде, донных осадках и почвах в настоящее время еще недостаточно изучен. Считается, что для этих сред основным механизмом является биодеградация, однако в настоящее время не установлено, какие микроорганизмы разрушают ПХДД/ПХДФ в природных матрицах и возможно ли ускорить этот процесс.

Молекулы диоксинов довольно прочно связаны с частицами почвы и надолго сохраняются в поверхностных слоях последней. Оказалось также, что диоксины довольно медленно вымываются дождями, причем много медленнее, чем ДДТ. В целом подвижность диоксинов в почве снижается с ростом в ней органической компоненты. Роль почвы в дальнем транспорте диоксинов, как правило, незначительна. Она является, скорее, местом их сбора и сохранения. Не исключен, однако, горизонтальный транспорт в рамках поверхностной эрозии. В принципе испарение ПХДД из почвы существует, и это основной путь горизонтального распространения диоксинов. Однако осуществляется оно чрезвычайно медленно.

В основном диоксины концентрируются в верхнем 15-сантиметровом слое почвы, причем наибольшее содержание диоксинов наблюдается на глубине 5-10 см.

Уже известно немало случаев эффективной вертикальной миграции диоксинов в литосфере, что определяет вероятность загрязнения ими водоносных слоев почвы. Речь в данном случае идет о миграционной способности диоксинов в почвах, загрязненных органическими растворителями, нефтепродуктами и т.д. Подобные условия - не редкость для территории многих промышленных предприятий.

Они характерны также для мест утилизации и сбора промышленных отходов и вообще свалок, для территорий нефтебаз, заправочных станций и т.д. Как оказалось, в подобных условиях миграционная способность диоксинов резко возрастает. Этим, в частности, может быть объяснено, что диоксины находят далеко от места расположения прудов-отстойников сточных вод, в том числе в грунтовых водах.

Диоксины обладают высокой стабильностью в окружающей среде. Кинетические исследования привели к следующим оценкам периода полураспада наиболее токсичного диоксина 2,3,7,8-ТХДД:

- в почве - свыше 10 лет (до 20);

- в поверхности почвы - от 1 до 3 лет;

- в донных отложениях - до 2 лет;

- в воде - 1-2 года;

Наиболее быстрое разложение ПХДД и ПХДФ происходит при воздействии ультрафиолетового излучения. Этот механизм является основным путем деградации для диоксинов, которые находятся в атмосферном воздухе. Также возможен фотолиз на поверхности почвы и воды.

Диоксины находятся в атмосфере, как в свободном молекулярном состоянии, так и в сорбированном на поверхности твердых частиц. В зависимости от температуры, влажности, состава и размера частиц доля сорбированных молекул может изменяться, но, в целом, считается, что в основном диоксины попадают в атмосферный воздух вместе с частицами. После процессов сухого и мокрого осаждения доля молекулярных ПХДД/ПХДФ может колебаться от нескольких процентов до 40 %. Размер частиц, на которых сорбировано основное количество диоксинов, вероятно, существенно зависит от источников эмиссии, в литературе указываются величины от 0,32 мм до 1,35 мм.

Проблеме загрязнения окружающей среды диоксинами и диоксиноподобными соединениями (ДПС) в настоящее время во всем мире уделяется особое внимание. Это обусловлено тем, что:

- диоксины - это универсальные клеточные яды. Даже в чрезвычайно малых концентрациях они поражают все живые организмы. Вызывают у человека ряд тяжелейших заболеваний: бесплодие, врожденные патологии, онкологические и системные заболевания - от аллергических реакций до склероза.

- их характеризует чрезвычайно высокая устойчивость к химическому и биологическому разложению. Они способны сохраняться в окружающей среде в течение десятков лет и переносятся по пищевым цепям, при этом их концентрации возрастают (например, водоросли - планктон - рыба - человек или почва - растения - животные - человек);

- диоксины распространены повсеместно: в почве, донных отложениях, воде, воздухе, рыбе, овощах и т. д. Их находят даже в молоке кормящих матерей. Они непрерывно и во все возрастающих масштабах производятся индустриальным обществом, загрязнение ими не знает ни пределов насыщения, ни национальных границ. Эти вещества избирательно и очень прочно блокируют так называемый Ah-рецептор - ключевую точку в иммунно-ферментной системе всех теплокровных и, если говорить более обще, аэробных (дышащих воздухом) живых организмов. Так, загрязнение почвы диоксинами приводит к уничтожению почти всех обитающих в ней живых организмов, что, в свою очередь, приводит к потере почвой ее естественных свойств.

Согласно проведенной в Великобритании инвентаризации, количества диоксинов в почве и биоте соотносятся как 1000:1, причем в растения через корневую систему поступает только незначительная часть от общего количества диоксинов – 0,006-0,02%. Основную часть диоксинов растения поглощают из воздуха, при этом данный процесс является равновесным. Биоконцентрирование в растениях весьма незначительно. Основная часть ПХДД/ПХДФ при листопаде попадет в почву, передача их от растения к растению (через плоды, побеги и т.д.) считается невозможной.

В отличие от растительного мира в животном мире возможно значительное накопление диоксиноподобных веществ и передача их по пищевым цепям. Хотя общее количество диоксиноподобных веществ в биоте относительно невелико, предполагается, что из-за эффекта биоконцентрирования до 95% диоксинов попадает в человеческий организм с пищей. Наибольшее накопление диоксинов происходит в рыбах, что представляет серьезную угрозу для народов, традиционно употребляющих в пищу большое количество рыбы и других морепродуктов; также отмечены случаи поражения нерп и белых медведей.