Вторичное загрязнение

Широкий круг разнообразных химических соединений, вызывающих первичное загрязнение, поступает в водоемы во время весенних и осенних паводков с территории водосбора с поверхностным и подземным стоком (пестициды, нефтепродукты, минеральные и органические удобрения).

Аллохтонные и автохтонные органические вещества, подвергаясь микробиологической деструкции и трансформации, аккумулируясь в живых организмах водоемов и вновь высвобождаясь при их отмирании, вызывают вторичное загрязнение. Источниками вторичного загрязнения могут стать:

• продукты метаболизма сине-зеленых водорослей в период их массового развития;

• растворенные и взвешенные органические соединения аллохтонного происхождения;

• отмирающая биомасса гидробионтов, затопленная древесина;

• разнообразные соединения и вещества, аккумулированные в донных отложениях.

Специфика вторичного загрязнения заключается в том, что невидимые и неконтролируемые процессы трансформации и биоаккумуляции органических соединений и токсичных веществ в конечном итоге приводят к реальным последствиям – изменению качества природных вод, нарушению кислородного режима, смене видового разнообразия гидробиоценозов.

Следует отметить, что факт вторичного загрязнения связан с функционированием самой водной экосистемы в пространственно – временных границах. В процесс вторичного загрязнения вовлекаются как автохтонные органические соединения, образующиеся непосредственно в самом водоеме, так и аллохтонные вещества природного и антропогенного происхождения, поступающие извне.

Суммарное воздействие первичного и вторичного загрязнения на общее экологическое состояние водной экосистемы можно выразить в виде схемы (рис. 3.1).

Рисунок 3.1 - Общая схема первичного и вторичного загрязнения водных экосистем

Наиболее яркое проявление вторичного загрязнения водоемов наблюдается в период массового “цветения” водорослей.

Развитию водорослей и многочисленных групп микроорганизмов, участвующих в круговороте веществ, способствует загрязнение водоемов органическими и минеральными соединениями, в том числе биогенными элементами (азот, фосфор, калий).

Интенсивное развитие водорослей и макрофитов является результатом нарушения экологического равновесия в водных экосистемах под влиянием антропогенных факторов (Сиренко, Козицкая,1988). Между тем “цветение” водорослей как следствие первичного загрязнения, приводит ко вторичному загрязнению внеклеточными и внутриклеточными органическими веществами, поступающими прижизненно в форме продуктов жизнедеятельности, а также при деструкции водорослевой биомассы после их отмирания. Обе группы соединений становятся факторами экологического риска, так как обладают высокой биологической активностью, проявляя аллергенные, мутагенные, канцерогенные, антигормональные, бактериоцидные и другие свойства.

Микробиологическое разложение прижизненных выделений и биомассы водорослей происходит в ходе минерализации и различных типов брожения (молочнокислое, спиртовое, ацетобутиловое, маслянокислое и др.) и приводит к накоплению в водоемах разнообразных органических соединений (кислот, спиртов, ацетона и др.), ухудшающих качество природных вод.

Высокомолекулярные полисахариды водорослей тормозят и снижают эффективность удаления примесей при очистке воды, а также задерживают удаление из нее низкомолекулярных метаболитов. Кроме того, белки, полипептиды и углеводы водорослей принимают участие в комплексообразовании тяжелых металлов, снижая их подвижность и способствуя аккумуляции в донных отложениях. Запахи и привкусы, появляющиеся в период “цветения”, при использовании обычной технологической схемы очистки воды не устраняются.

Таким образом, токсичные продукты, накапливающиеся в водоемах во время “цветения” и после отмирания водорослей, относятся к важным факторам вторичного загрязнения, влияющего не только на качество воды, но и на функционирование всех звеньев трофической цепи водной экосистемы.

Загрязнение природных вод обусловлено элементами первых двух групп. Это элементы: Hg, Pb, Cr, Cd, Sr, Mn, Mo, Al, Cl, S, Se, As, N, C. Соединения углерода присутствуют в гидросфере как в неорганической форме (СО, СО₂, СО₃^2-, НСО₃^-, Н₂СО₃),  так и в органической.

В настоящее время известны более 2000 веществ, загрязняющих водоемы. Наиболее распространены нефть и нефтепродукты, поверхностно-активные вещества (в том числе синтетические моющие средства, широко используемые человеком), соли тяжелых металлов (свинца, железа, меди, ртути и др.). Вследствие сельскохозяйственной деятельности из почвы в поверхностные и грунтовые воды попадают удобрения, ядохимикаты (пестициды, гербициды). Наиболее опасными загрязнителями являются радиоактивные и биологически активные вещества. Такое разнообразие загрязняющих веществ делает невозможным контроль за содержанием каждого из них.

Поэтому компетентными органами стран Европейского сообщества выделены 13 групп приоритетных загрязняющих компонентов, включающих около 200 индивидуальных веществ.

Классификационные группы с примерами веществ перечислены ниже:

- хлорорганические пестициды (гептахлор, ДДТ, линдан);

- фосфорорганические пестициды (дихлофос, кумафос);

- пестициды на основе феноксиуксусной кислоты (2,4-Д, дихлорпроп, мекопроп);

- азотосодержащие пестициды на основе триазина и мочевины (атразин, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин);

- летучие хлорорганические соединения (бензилхлорид, винилхлорид, 1,2-дибромэтан, 1,1- и 1,2-дихлорэтаны, 1,2-дихлорпропан, 1,3 и 2,3-дихлорпропены, хлоропрен);

- "малолетучие" хлорорганические соединения (гексахлорбутадиен, хлорнафталины);

- хлорфенолы (пентахлорфенол, трихлорфенол);

- хлоранилины и хлорнитроароматические соединения (дихлоранилин);

- полихлорированные и полибромированные бифенилы (2,3^/ и 2,4^/ и 4,4^/ - дихлорбифенилы, 2,2^/, 4,4^/, 5,5^/ - гексахлорбифенилы, 2,2^/, 4,5^/- тетрахлорбифенилы);

- ароматические углеводороды (бензол, n-ксилолы, кумол, толуол, этилбензол);

- полиароматические углеводороды - ПАУ (антрацен, без(а)пирен);

- металлорганические соединения (дибутилдихлорид олова, тетрабутилолово, диметилртуть, метилртуть);

- другие соединения (бензидин, бифенил, пиразон).

Большая часть этих приоритетных загрязняющих компонентов является галогенсодержащими органическими соединениями.

Такие соединения способны к интенсивному биоаккумулированию по причине высокой персистентности (продолжительность сохранения ксенобиотиком биологической активности в окружающей среде или её отдельных объектах в почве, атмосфере, гидросфере, растениях, тканях и т. д.) и липофильности.

Суммарное содержание органических примесей в воде определяют по величине БПК – биологической потребности в кислороде.

В природной воде живут так называемые аэробные бактерии, которые питаются органическими веществами, окисляя их с помощью растворённого в воде кислорода. Органические соединения содержат следующие элементы: С, Н, О, S, N, P. Органические вещества, способные окисляться бактериями, называются биоразложимыми.

В результате реакций окисления элементы, составляющие органические вещества, превращаются в СО₂, Н₂О, SO₄^2-, NO₃^-, PO₄^3-, PO₃^3-.

В результате протекания окислительных реакций содержание кислорода в воде понижается.

Количество растворённого кислорода, необходимого для разложения всех биоразложимых органических веществ, находящихся в воде, называется биохимической потребностью в кислороде.

Суммарной пробой на органические загрязнители в воде является пятидневная БПК, обозначаемая БПК₅.

БПК₅ вычисляют по понижению содержания кислорода в воде при 20 ^oС за 5 суток. У питьевой воды БПК₅ не превышает 1,5 млн.д. кислорода; канализационная вода до предварительной обработки имеет БПК₅ до 400 млн. д. кислорода. Одна миллионная доля (1 млн. д.) подразумевает одну молекулу примеси на миллион молекул основного вещества, или 1 грамм примеси на миллион грамм основного вещества. Следовательно, 1,5 млн.д. – это 1,5 мг О₂ в 1 дм³ воды, 400 млн.д. – 400 мг О₂ в 1 дм³ воды.

Если БПК₅ не превышает 30 млн.д. (30 мг/дм³), вода считается чистой, с БПК₅ от 30 до 80 млн. д. – слабо загрязненной, если же БПК₅ превышает 80 млн.д. – сильно загрязненная

Если содержание органических загрязнителей в источнике высоко, содержание кислорода может понизиться до такого низкого уровня, что существование аэробных бактерий станет невозможным. Дальнейшее разложение органических веществ будет продолжено анаэробными бактериями в условиях отсутствия кислорода или его низкого содержания. Под влиянием анаэробных бактерий элементы органических соединений будут восстанавливаться, образуя: NH₃, H₂S, PH₃, CH₄. Такой водный источник приобретает отвратительный гнилостный запах.

Большую группу органических загрязнителей составляют ПАВ (поверхностно-активные вещества), которые входят в состав стиральных порошков и всех моющих средств (способствуют образованию пены). Благодаря своему строению ПАВ, полярной частью молекул растворяются в воде, а неполярной ориентируются в неполярную фазу – воздух. Поверхность воды покрывается пеной, препятствующей нормальной аэрации воды. Водный источник обедняется кислородом, что может привести к гибели его обитателей.

Наиболее опасными из органических загрязнителей являются диоксины, признанные в мире абсолютным ядом. Диоксины попадают в окружающую среду из природных и, в основном, из техногенных источников. Диоксины – ароматические органические соединения, относящиеся к классу простых эфиров. Наиболее токсичными являются галогенопроизводные диоксинов, в частности, 2,3,7,8-тетрахлордибензопарадиоксин.

С органическими веществами диоксины образуют прочные комплексы, поэтому они накапливаются в микроорганизмах и растениях. В водоёмах диоксины первоначально накапливаются в донных отложениях и частично поглощаются природным зоопланктоном. По мере образования растворимых компонентов с органическими веществами диоксины переходят в воду, где они вызывают перерождение аэробных бактерий или уничтожают их. Такой водоём заселяется анаэробными бактериями, а также фотосинтезирующими бактериями, которые относительно устойчивы к воздействию диоксинов. Подобные водоёмы становятся источником разрушения прибрежных экосистем. Способность диоксинов к комплексообразованию приводит к повышению их концентрации в источниках в десятки раз выше ожидаемой на основе их растворимости. Диоксины являются ядами для высших животных и человека. По мере прохождения диоксинов по биологической цепи, на каждой стадии происходит аккумуляция и, следовательно, увеличение концентрации диоксинов, причём, увеличение концентрации может быть от 10 до 100 раз. Кроме того, диоксины накапливаются в организмах высших животных и человека. Время полураспада диоксинов в организмах составляет 10 – 12 лет. В настоящее время приняты нормы допустимого попадания диоксинов в организм человека. В разных странах эта норма составляет от 10-11 до 10-14 мг на один кг массы человека в сутки.

Вещества, попавшие в гидросферу, вовлекаются в цепь разнообразных перемещений и превращений под влиянием многочисленных факторов.

При этом происходят процессы:

- физические (механическое перемешивание, осаждение, адсорбция, десорбция, испарение);

- химические (диссоциация, гидролиз, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции);

- биологические (поглощение живыми организмами, разрушение и превращение с участием ферментов и метаболитов);

- геологические (захоронение в донных осадках и породообразование).

На рисунке 3.1 представлены основные потоки химических веществ в море.

Бентос - совокупность организмов, обитающих на грунте и в грунте морских и материковых водоёмов. Бентос делят на животный (зообентос) и растительный (фитобентос).

Зоопланктон удаляет из морской воды органическое вещество и минеральную взвесь, связывая их в пеллеты - комки, быстро (до 500 м/с) оседающие на дно.

Биотурбация – совокупность нарушений в почвах, породах и донных отложениях в водных объектах, вызванных деятельностью живых организмов: норы, ходы, следы копания и ползания, а также переработка минерального материала в результате прохода его через желудок организмов. Например, дождевые черви за 100 лет могут пропустить через себя слой почвы толщиной до 0,5 м. Активной биотурбации подвержены донные отложения озёр и Мирового океана.

Рассмотрим поведение основных газов, которые присутствуют в водоемах.

Диоксид углерода (CO₂) находится в воде главным образом в виде растворенных молекул газа CO₂. Однако часть их (около 1 %) вступает во взаимодействие с водой, образуя угольную кислоту:

CO₂ + H₂O ↔ H₂CO₃.

Обычно же не разделяют CO₂ и H₂CO₃ и под диоксидом углерода подразумевают их сумму (CO₂ + H₂CO₃). В природных водах источником диоксида углерода являются прежде всего процессы окисления органических веществ, происходящие с выделением CO₂ как непосредственно в воде, так и в почвах и илах, с которыми соприкасается вода. К ним относятся дыхание водных организмов и различные виды биохимического распада и окисления органических остатков. В некоторых подземных водах важным источником диоксида углерода являются вулканические газы, выделяющие из недр земли, происхождение которых связано с дегазацией мантии и со сложными процессами метаморфизации осадочных пород, протекающими в глубинах под влиянием высокой температуры. Поэтому часто в подземных водах и источниках

Рисунок 3.1 - Основные потоки химических веществ в море

глубинного происхождения наблюдается высокое содержание диоксида углерода. Поглощение водой диоксида углерода из атмосферы имеет более важное значение для воды морей и океана и менее значимо для вод суши. Уменьшение содержания диоксида углерода прежде всего происходит при фотосинтезе. При очень интенсивном фотосинтезе, когда отмечается полное потребление газообразного CO₂, последний может быть выделен из ионов HCO₃^-_.

HCO₃^- ↔ CO₃^2- + CO_2.

Диоксид углерода расходуется также на растворение карбонатов:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O ↔ Ca(HCO₃)₂.

Также расходуется на химическое выветривание алюмосиликатов. Уменьшение содержания CO₂ в воде, особенно в поверхностных водах суши, происходит также при выделении его в атмосферу. Вообще CO₂ атмосферы имеет большое значение для CO₂ содержащегося в поверхностных водах, регулируя его содержание там. Между CO₂ атмосферы и CO₂ поверхностных вод существует непрерывный обмен, направленный на установление между ними равновесия, согласно закону Генри-Дальтона. Поскольку парциальное давление диоксида углерода в атмосфере очень невелико (33 Па), то, несмотря на большую растворимость его (при давлении 1013 гПа и температуре 12 °С до 2166 мг/дм³), равновесие между водой и атмосферой достигается при очень малом содержании CO2 в воде. При парциальном давлении CO₂ в атмосфере 33 Па растворимость его в воде будет 2166•0,00033=0,715 мг/дм³ (при 12 °С). Обычно же поверхностные воды суши, в которых протекают различные процессы разложения органического вещества и которые связаны с почвами, имеют большее содержание CO₂ и поэтому выделяют его в атмосферу. Лишь при очень сильном фотосинтезе, когда CO₂ практически исчезает, может происходить поглощение CO₂ из атмосферы. Содержание диоксида углерода в природных водах чрезвычайно разнообразно - от нескольких десятых долей до 3000-4000 мг/дм³. Наименьшая концентрация CO₂ наблюдается в поверхностных водах, особенно минерализованных (моря, соленые озера), наибольшая - в подземных и загрязненных сточных водах. В реках и озерах концентрация CO₂ редко превышает 20-30 мг/дм³.

На рисунке 3.2 представлена схема изменения рН с участием диоксида углерода.

Абсолютное содержание форм угольной кислоты зависит не только от количества растворенного диоксида углерода, но и от концентрации ионов кальция, которые, лимитируя растворимость карбоната кальция в составе твердой фазы, контактирующей с водной средой и почвенной влагой, влияют на содержание карбонат-ионов. Таким образом, общим в процессах, определяющих кислотно-основные свойства и буферность конденсированных природных сред (водных сред, иловых отложений, почв), является ведущая роль

Рисунок 3.2 – Схема изменения рН воды с участием диоксида углерода

карбонатной и карбонатно-кальциевой систем, способных изменить кислотность вод.

Кислород (O₂) находится в природной воде в виде растворенных молекул. Кислород, являясь мощным окислителем, играет особую роль в формировании химического состава природных вод. Кислород поступает в воду в результате происходящих в природе процессов фотосинтеза и из атмосферы. Расходуется кислород на окисление органических веществ, а также в процессе дыхания организмов. Концентрация растворенного кислорода в природных водах колеблется в ограниченных пределах (от 0 до 14 мг/дм³, при интенсивном фотосинтезе, в полдень, возможна и более высокая концентрация). Вследствие зависимости концентрации кислорода в поверхностных водах от целого ряда факторов его концентрация значительно меняется в течение суток, сезона и года. Так как потребление кислорода сравнительно мало зависит от суточных изменений солнечной радиации, а фотосинтез всецело определяется ею, то в течение дня происходит накопление кислорода, а в темное время суток расходование его. Кислород необходим для существования большинства организмов, населяющих водоемы. Как сильный окислитель кислород играет важную санитарно-гигиеническую роль, способствуя быстрой минерализации органических остатков.

Газ сероводород (H₂S) является одним из продуктов распада белкового вещества, содержащего в своем составе серу, и поэтому скопление его часто наблюдается в придонных слоях водоемов вследствие гниения различных органических остатков. В нижних частях глубоких озер и морей, где отсутствует водообмен, часто образуется сероводородная зона. При парциальном давлении сероводорода в атмосфере, равном нулю, длительное присутствие его в поверхностных водах невозможно. Кроме того, он окисляется кислородом, растворенным в воде. В реках сероводород наблюдается лишь в придонных слоях, главным образом в зимний период, когда затруднена аэрация водной толщи. Присутствие сероводорода в природных незагрязненных поверхностных водах - сравнительно редкое явление. Гораздо чаще сероводород присутствует в подземных водах, изолированных от поверхности и в сильно загрязненных поверхностных водах, в которых он служит показателем сильного загрязнения и анаэробных условии.