Хлорорганические соединения. Пестициды
Для получения высоких и устойчивых урожаев сельскохозяйственных культур наряду с применением удобрений, агротехнических и биологических методов защиты, важнейшая роль принадлежит пестицидам.
Пестициды – химические препараты, используемые для борьбы с вредителями и болезнями растений, сорняками, вредителями и микроорганизмами, вызывающими порчу сельскохозяйственной продукции, материалов и изделий, а также для борьбы с паразитами и переносчиками опасных заболеваний человека и животных.
Многолетнее
применение в огромных масштабах
пестицидов во всех странах мира выявило
ряд отрицательных последствий, таких
как загрязнение окружающей среды,
пищевых продуктов, вредное влияние на
здоровье человека. Многие пестициды
способны длительное время сохраняться
в среде обитания человека, попадая из
одного объекта среды в другой, в ряде
случаев превращаясь в более токсичные
соединения, но они могут представлять
собой известную опасность для человека,
флоры и фауны, нарушая биоценотическое
равновесие.
Пестициды в зависимости от объекта подразделяются на:
- гербициды - для уничтожения сорной растительности;
- инсектициды - против вредных насекомых;
- зооциды - для борьбы с грызунами;
- фунгициды - с возбудителями грибковых заболеваний;
- дефолианты - для удаления листьев;
- дефлоранты - для удаления цветков.
Пестициды попадают в воздушную среду вместе с почвенной пылью при ветровой эрозии, а также при обработке почвы и при уборке урожая. Значительное их количество обнаруживается в атмосферной пыли районов, где практикуется интенсивная химическая обработка.
Пестициды могут поступать в воздушную среду и с влажных поверхностей в результате возгонки с водяным паром и вследствие испарения с поверхности почвы и растений.
Наиболее высокая концентрация препаратов в воздухе отмечается к середине дня, когда температура его повышается до максимальной.
При мелкодисперсном распылении, особенно при авиа обработках, пестициды могут адсорбироваться в воздухе твердыми частицами и переноситься потоками воздуха. Так, установлено, что при опыливании леса на деревьях обрабатываемого участка задерживается только около 50 % пестицида, остальное количество какое-то время находится в воздухе, а затем оседает на растения и почву на значительном расстоянии от места обработки. Особенно большой снос происходит при использовании высоколетучих препаратов. Воздух загрязняется сильнее при опыливании, чем при опрыскивании.
На рисунке 2.15 представлена схема круговорота пестицидов в окружающей среде.
Пестициды распространяются на большие пространства, весьма удаленные от мест их применения. Многие из них могут сохраняться в почвах достаточно долго (период полураспада ДДТ в воде оценивается в 10 лет, а для диэлдрина он превышает 20 лет). При использовании даже наименее летучих компонентов более 50 % активных веществ в момент воздействия переходят прямо в
Рисунок 2.15 - Распределение пестицидов в окружающей среде
атмосферу, а для таких пестицидов, как ДДТ и диэлдрин, характерна дистилляция с парами воды на земной поверхности. Эта часть пестицидов, не достигших растений, подхватывается ветром и осаждается в районах суши или океана, весьма удаленных от зон применения вещества.
Они в конечном итоге попадают в различные экосистемы, включая океан, пресноводные водоемы, наземные биомы и др., в значительных количествах накапливаются в почвах и увеличивают свои концентрации при движении по трофическим цепям. Пестициды удаляются из атмосферы вместе с осадками, в процессе диффузии в пограничном слое воздуха и океана, а также в результате химического разрушения. Наибольшее значение в данном случае имеют химические превращения, при которых получаются менее токсичные продукты, чем исходные пестициды. К таким реакциям в первую очередь должны быть отнесены гидролиз парами воды, окисление кислородом воздуха и озоном, которые в большинстве случаев ускоряются под влиянием света. В этих условиях способны деградировать и стабильные хлорорганические препараты.
Наряду с рассеиванием в высшие слои атмосферы фотолиз пестицидов является одним из главных направлений их превращения в ней. В некоторых случаях он происходит очень быстро, почти с полной деструкцией молекулы. На втором месте находятся гидролиз и окисление, имеющие наибольшее значение для различных фосфорорганических соединений.
Из атмосферы пестициды и их метаболиты попадают в воду, почву, продолжая циркулировать в окружающей среде.
Окисление кислородом воздуха может приводить к образованию гидроперекисей растворенных органических веществ через систему радикальных реакций цепного характера. Реакции окисления приводят в основном к разрыву двойных связей.
Рисунки 2.16 и 2.17 показывают химические превращения пестицида «фипронил», как самопроизвольно протекающее окисление при действии атмосферных радикалов ОН (рис. 2.16), так и окисление, стимулированное солнечным светом (рис. 2.17).
В верхних слоях атмосферы при фотодиссоциации молекул кислорода, а в тропосфере, куда не проникает свет с длиной волны менее 290 нм, при фотодиссоциации диоксида азота образуется атомарный кислород. Он может присоединяться к двойным связям алкенов, как это показано на примере инсектицида алдрина (рисунок 2.20).
Рис. 2.16 - Самопроизвольное окисление пестицидного вещества «фипронил», инициированное атмосферными ОН-радикалами и с участием атмосферного кислорода. (I) – исходная молекула фипронила, (II) – промежуточный аддукт, образовавшийся в результате присоединения ОН-радикала к ароматическому кольцу, (III) – “новый продукт”
Рисунок 2.17 - Фотохимическое окисление пестицидного вещества «фипронил» с участием синглетного кислорода, инициированное солнечным светом. (I) – молекула фипронила, (IV) – продукт, образованный внедрением синглетного кислорода в пиразольное кольцо фипронила.
На рисунках 2.18 и 2.19 представлены схемы превращений паратиона и феноксиуксусной кислоты.
Рисунок 2.18 - Абиотическое превращение паратиона в окружающей среде
Рисунок 2.19 - Схема фотолитического превращения феноксиуксусной кислоты (1) в ТХДД (2) в окружающей среде (По Akermark B., 1978)
Рисунок 2.20 – Фотохимические превращения алдрина
В реакциях с алкенами конкурирует и другая активная форма кислорода - озон, концентрация которого в приземном воздухе находится на уровне 1012-1013см-3.
Реакции алкенов, например хлордена, с озоном включают несколько стадий. В результате первой из них образуется озонид, дальнейшее разрушение с разрывом связи О-О приводит к образованию реакционноспособных радикалов (рис.2.21):
Рисунок 2.21 – Реакция алкенов с озоном
Фотохимические процессы. Возвращение из возбужденного в основное состояние при поглощении молекулами квантов света возможно несколькими способами, за счет фотоизомеризации, фотоионизации, переноса энергии на другую молекулу, которая после этого претерпевает химическое превращение, и фотоминерализации. Из числа этих превращений остановимся на последнем. Оно представляет собой полное разложение химикатов на простые неорганические молекулы (СO2, H2O, НС1). Сравнительно устойчивые в водной и газовой средах хлорорганические пестициды, адсорбируясь на поверхности силикатных материалов, быстро минерализуются.