2.5 Атмосферная химия органических веществ Окисление метана и его гомологов

Метан (СН₄) – газ биогенный, хотя человечество в своей хозяйственной деятельности косвенно поставляет его в атмосферу: идет разложение органического мусора, органики вод очист­ных сооружений и т. д. Увеличение поголовья скота, масштабов выращивания риса, общее повышение температуры болот - все, что ведет к усилению микробной деятельности, способствует об­разованию и повышению концентрации метана в атмосфере. Максимум содержания метана расположен над высокими и уме­ренными широтами северного полушария. Концентрация метана возрастает примерно на 1,2 % в год. Его содержание в атмосфере истекшие два столетия повысилось примерно в двое и оценива­лось к началу ХХІ в. величиной 4000-5000 млн. т. По своей спо­собности усиливать парниковый эффект метан в 20 раз превосходит углекислый газ.

Молекула метана химически довольно устойчива и ее нелег­ко вывести из атмосферы. Метан мало растворим в воде (30 см^З/дм³ воды), и вымывание его осадками из атмосферы не на­блюдается. Разложение молекулы метана в атмосфере происхо­дит в результате взаимодействия с радикалом гидроксила:

^•HO + CH₄ → H₂O + ^•CH₃.

Источником радикалов ^°ОН в тропосфере является тропо­сферный озон, который под действием ультрафиолета с длиной волны < 310 нм разрушается с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода.

В тропосфере протекает цепь последовательных реакций, ко­торые приводит к выводу метана из атмосферы:

В результате последовательной цепи превращений из одной молекулы метана образуется по одной молекуле формальдегида (СН₂О), воды и две молекулы озона. Требуемые для осуществ­ления реакций оксиды азота NO_x находятся в атмосфере в коли­чествах, обеспечивающих приемлемые условия.

Молекулы формальдегида, образующиеся в ходе выше приве­денныx реакций окисления метана, обладают значительной хи­мической активностью и в условиях атмосферы испытывают следующие превращения:

CH₂O + hν → H₂ + CO^• (2.13)

CH₂O + hν → H^• + HCO^• (2.14)

CH₂O + OH^• → HCO^• + H₂O (2.15)

Вероятности осуществления этих реакций оцениваются соот­ветственно как 0,5:0,25:0,25. Реакции 2.13 и 2.14 в приведенной выше схеме являются родоначальниками дальнейших циклов превращений. Цикл, в основе которого лежит реакция 2.15, состоит из следующих ре­акций:

Продуктами этой цепи превращений формальдегида являют­ся две молекулы озона и два радикала ОН^°. Реакция формальдегида с радикалом ОН^° открывает начало многоступенчатой цепи превращений:

Завершающей стадией на пути трансформации молекулы ме­тана в конечные продукты служит цикл реакций, начало которо­му дает взаимодействие образовавшегoся на промежуточных сту­пенях монооксида углерода (СО) с радикалом гидроксила:

Схема превращений метана в атмосфере представлена на рисунке 2.15.

(1) СН₄ + 4О₂ СН₂О + Н₂О + 2О₃

Рисунок 2.15 – Схема превращений метана в атмосфере

Таким образом, в загрязненном воздухе накапливаются озон и радикалы гидроксила, поэтому окислительный потенциал атмосферного воздуха увеличивается.

Дополнить выше перечисленные схемы можно реакциями, завершающимися образованием муравьиной кислоты:

CH₂O + HO₂^• ↔ CH₂(OH)O₂^•,

CH₂(OH)O₂^• + NO → CH₂(OH)O^• + NO₂,

CH₂(OH)O^• + O₂ → HCOOH + HO₂^•.

СН₂О + NO + O₂ → HCOOH + NO₂.

Гомологи метана. Скорость взаимодействия с гидроксильным радикалом сильно зависит от строения молекулы алкана.

Вторичные и третичные атомы водорода метиленовых (СН₂) и метиновых (СН) групп отщепляются легче, чем первичные. Поэтому, скорость реакции увеличивается при переходе от метана к его гомологам и от линейных алканов к их разветвленным изомерам.

Окислительная деструкция насыщенных углеводородов начинается с отщепления атома водорода при взаимодействии с гидроксилрадикалом, а в ночное время с радикалом NO_x.

RH + HO^• → R^• + H₂O

R^• + O₂ → ROO^• .

В атмосфере, состоящей на 98,9 % из азота и кислорода, главным направлением превращения является разложение образовавшегося алкилпероксидного радикала:

ROO^•+ NO → RO^•+ NO₂.

ROO^•+ ROO^• → О₂ + 2 RO^•.

В качестве побочного процесса может происходить присоединение оксидов азота к алкильному радикалу:

ROO^• + NO → RNO₂

ROO^• + NO₂ → RNOO₂ .

В дальнейшем происходят химические реакции по разным направлениям с участием молекул NО, NO₂ или радикальных частиц M.

Пероксиды, образовавшиеся при реакции с NO₂ и гидропероксидным радикалом, легко разлагаются под действием солнечной радиации или атаке гидроксильного радикала.

Другим направлением стока алкилпероксидного радикала может оказаться его взаимодействие с НО₂^•:

RO₂^• +HO₂^• → ROOH + O₂.

Образовавшийся алкилпероксид либо удаляется из атмосферы на подстилающую поверхность, либо вновь разлагается по одному из двух направлений:

ROOH + hν → RO^• + HO^•,

ROOH + HO^• → RO₂^• + HO.

Одно из главных направлений превращений алкильных радикалов – образование карбоксильных соединений:

R¹R²CHO + O₂ → R¹R²C=O + HO₂^•. (2.16)

R¹R²C=O → R¹CH=O + ^•R². (2.17)

Таким образом, инициируемое радикалом гидроксида окисление алканов с числом атомов углерода более трех включает множество промежуточных частиц и прогрессивно усложняется. В частности, радикалы RO^° могут взаимодействовать с молекулярным кислородом, диссоциировать или перегруппировываться (реакции 2.16-2.17).

Алкены. Углеводороды с двойной связью имеют высокую реакционную способность. Главным направлением окисления таких соединений является присоединение по двойной связи.

Присоединение радикала НО° инициирует цепь превращений, последовательность которых можно проследить на примере пропилена:

CH₃CH=CH₂ + НО^• → CH₃^•CHCH₂OH, (2.18)

CH₃CH=CH₂ + НО^• → CH₃CH(OH) ^•CH₂. (2.19)

CH₃^•CHCH₂OH + O₂ → CH₃CH(OO^•)CH₂OH, (2.20)

CH₃CH(OO^•)CH₂OH + NO → CH₃CH(O^•)CH₂OH + NO₂, (2.21)

CH₃CH(O^•)CH₂OH + O₂ → CH₃COCH₂OH +HO₂^•, (2.22)

CH₃CH(OO^•)CH₂OH → CH₂CH=O + ^•CH₂OH, (2.23)

^•CH₂OH + O₂ → CH₂O + НО^•. (2.24)

Из уравнений 2.18-2.24 видно, что инициируемое радикалом гидроксида окисление алкенов в условиях антропогенного загрязнения воздуха сильно влияет на конверсию монооксида азота в диоксид азота и, тем самым, на образование озона. Действительно, даже неполное окисление пропилена приводит к образованию четырех молекул диоксида азота:

С₃H₈ + 4O₂ + 4NO → CH₃CH=O + 4NO₂ + CO₂ + H₂O (2.25)

Другими продуктами окисления в загрязненном воздухе являются низшие карбоновые кислоты и пероксиацетилнитрат:

hν O₂ NO₂

CH₃CHO CH₃^•C=O CH₃C(O)OO^• CH₃(O)OONO₂.

^•OH

Одним из существенных стоков алкенов из атмосферы служит их реакция с озоном с образованием озонидов.

Ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи составляет примерно 30-40 % от всего количества углеводородов в атмосферном воздухе городов. Реакционная способность ароматических углеводородов в значительной степени зависит от степени замещенности бензольного кольца и возрастает с увеличением числа алкильных заместителей.

Отмечено несколько направлений, по которым протекают химические реакции аренов:

- одно из них – замещение в бензольном кольце. В этом случае из бензола и толуола образуются фенол и крезол. В присутствии оксидов азота образуются также нитробензол, нитротолуол, нитрофенол и нитрокрезол. Однако, по этому пути происходят химические реакции только с 15 % исходных аренов;

- основное направление превращения бензола и толуола происходит посредством раскрытия цикла. Оно начинается с присоединения радикала ОН^- с образованием аддукт-радикала, который быстро реагирует с кислородом. В результате образуются дикарбонильные соединения. В случае бензола образуется глиоксаль и бутендиаль.

Альдегиды и кетоны. Для них характерна высокая реакционная способность. Химические превращения протекают преимущественно по двум направлениям:

- фотолитическое разложение;

- окисление, инициируемое радикальными частицами.

При фотолизе ацетальдегида по одному из направлений образуется метан и оксид углерода.

Окисление ацетальдегида происходит по реакции:

СН₃СН=О + 4О₂ + 4NO → 2CO + 4NO₂ + H₂O + 2OH^•.

Атмосферная химия альдегидов существенно влияет на цикл оксидов азота: неполное окисление одной молекулы ацетальдегида сопровождается окислением четырех молекул NO.

Ароматические альдегиды. Главным направлением превращений ароматических альдегидов в атмосферном воздухе является отщепление атома водорода гидроксильным радикалом. Образующийся бензоильный радикал после ряда химических взаимодействий приводит к образованию устойчивого, сильного окислителя - пероксибензоилнитрата C₆H₅C(O)OONO₂.

Серосодержащие органические соединения. В тропосферу поступают преимущественно в результате жизнедеятельности живых организмов. Это меркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды. Окисление этих соединений приводит к образованию диоксида серы, сильных кислот и кислых сульфатов. Эти процессы оказывают влияние на формирование кислотных осадков.