Другие химические реакции оксидов азота

На рисунке 2.7 представлена обобщенная схема химических реакций оксидов азота без учета образования фотохимического смога.

Темновое окисление оксида азота в диоксид азота происходит с участием пероксирадикала:

HOO^• + NO → OH^• + NO₂.

Диоксид азота может участвовать в ряде других химических реакций. В присутствии пыли, содержащей карбонаты щелочных и щелочноземельных реакций, происходит образование соответствующих нитритов и нитратов:

2NO₂ + Na₂CO₃ + H₂O → NaNO₃ + NaNO₂ + H₂CO₃,

4NO₂+ 2 CaCO₃ + 2H₂O → Ca(NO₂)₂ + Ca(NO₃)₂ + 2H₂CO₃.

Рисунок 2.7 – Химические превращения оксидов азота в атмосфере (без учета образования фотохимического смога)

Образующиеся соли менее токсичны, чем исходный диоксид азота.

Во влажном воздухе диоксид азота вступает в реакцию с водой с образованием азотистой и азотной кислот, которые наряду с серной и сернистой кислотами являются составляющими кислотных дождей:

2NO₂ + H₂O → HNO₃ + HNO₂.

Оксид дизота (N₂O), содержащийся в атмосфере, под действием солнечного излучения может превращаться в оксид азота NO. Оксид азота после ряда превращений также вносит свой вклад в проблему кислотных дождей.

2N₂O → 2NO + N₂,

2NO + O₂ → 2NO₂,

2NO₂ + H₂O → HNO₃ + HNO₂.

Азотная кислота, в атмосфере, взаимодействуя с различными веществами, образует нитраты, которые затем выпадают на землю с осадками в виде минеральных аэрозолей. Одной из таких реакций является взаимодействие его с аммиаком:

HNO₃ + NH₃ →NH₄NO₃.

В водном растворе аммиак имеет щелочную реакцию, вследствие чего может частично нейтрализовывать атмосферные кислые осадки.

Химические реакции соединений серы. Кислотные дожди

Сера в атмосферном воздухе представлена сероводородом, оксидом и диоксидом серы, сульфитами и сульфатами. Круговорот серы представлен на рисунке 2.8.

Основные источники восстановленной серы - биологические: цикл состоит из серосодержащих органических соединений SO₂, SO^-2₄, (CH₃)₂S (диметилсульфид) и сероводорода (H₂S). Вулканическая сера поступает в атмосферу, как правило, в более окисленных формах, чем биологическая. В атмосфере подавляющая часть восстанов­ленной серы окисляется до сульфатов. Определенная доля серосодержащих газов вы­водится путем сухого поглощения.

Источником громадного количества окис­ленной серы служит Мировой океан (сульфаты морской воды). Большая часть этих солей тут же выпадает обратно в океан. Однако, несмотря на это, этот элемент цикла является самым мощным сравнительно с остальными потоками. Сульфаты, образованные в результате окисления, являются донорами свободных протонов и, таким образом, становятся источником закисления окружающей среды.

Термином "кислотные дожди" называют все виды метеорологических осадков, рН которых меньше, чем 5,6, т.е. ниже, чем рН "чистого", или "фонового" дождя.

Рисунок 2.8 – Круговорот серы

О кислотных дождях заговорили в середине XIX в, когда английский химик Смит в 1852 г обнаружил в дождевой воде серную кислоту. Последующие исследования показали, что дождевая вода содержит, кроме серной кислоты, также сернистую, азотную, азотистую, муравьиную, щавелевую, уксусную. Кроме перечисленных кислот в дождевой воде содержаться ионы: NH⁴⁺, Fe²⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺.

Миллионы тонн кислых оксидов, выбрасываемых в атмосферу, превращают выпадающие дожди и другие осадки в слабый раствор кислот. Чтобы понять, как в дождевой капле образуется такой химический набор, необходимо познакомиться с образованием облаков. Примерно 15 % облаков выпадают в виде осадков, а остальные 85 %, попадая в области с более высокой температурой или меньшей влажностью, испаряются, и облака, теперь уже газовые, двигаются дальше.

Попеременно испаряясь и конденсируясь, облако может перемещаться на большие расстояния. Перемещение облаков через границы называется трансграничным переносом. Образуются облака в тропосфере, на высоте от 1 до 5 км. Поднимаясь вверх, пары воды попадают в область всё более низких температур, и поначалу ненасыщенный водяной пар становится насыщенным. В этом состоянии он должен сконденсироваться и превратиться в каплю. Но для этого необходимы центры конденсации.

Механизм образования облаков различен над поверхностью океанов и над континентальными областями.

Над поверхностью океанов, где больше всего и образуется облаков, центрами конденсации служат кристаллики соли, чаще всего NaCl. Ветер поднимает с поверхности океана капли воды, высушивает их, и образовывающиеся кристаллики соли поднимаются вверх. Хлорид натрия является гидрофильным веществом, и на его кристалликах легко конденсируется вода. Капля быстро растёт и через 5 минут достигает размера 10 микрон. Это устойчивый размер капли, и в этом состоянии она существует около часа, что и составляет срок жизни облака.

Над индустриальными зонами центрами конденсации водных капель чаще всего служат частицы оксидов железа и марганца. Их выбрасывают в воздух промышленные предприятия, например ТЭС, работающие на угле или мазуте. В топках железо- и марганецсодержащие соединения сгорают и вылетают в атмосферу в виде прокалённых, обезвоженных оксидов. Оксиды металлов гидрофильны и служат центрами конденсации для облачных капель. Fe²⁺ и Mn²⁺ содержатся в дождевых каплях в достаточно больших концентрациях (до 10^-4 моль/дм³ и 10^-6 моль/дм³, соответственно).

Ионы аммония появляются в дождевых каплях в результате растворения атмосферного аммиака, и тем легче, чем кислее капля:

NH₃ + H⁺ → NH₄⁺

Ионы кальция и магния имеют частично антропогенное происхождение.

Если расположить кислоты по мере убывания их содержания в дождевой капле, то получится следующий ряд: H₂SO₄, H₂SO₃, HNO₃, HNO₂, HCOOH, H₂C₂O₄. Их концентрации уменьшаются примерно на порядок при переходе от одной кислоты к следующей. Больше всего в дождевой капле серной кислоты.

На рисунке 2.9 представлена блок-схема образования кислотных дождей.

Естественные источники Естественные источники

Процессы разрушения биосферы

Вулканическая

деятельность

соединений серы. NO_x

Почвенная эмиссия оксидов азота.

Грозовые разряды

Атмосфера

Горение биомассы.

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

Антропогенные источники

Сжигание ископаемого топлива

Промышленность (химическая и металлургическая).

2NO + O₂ = 2NO₂

4NO₂ + 2H₂O + O₂ =

= 4HNO₃

соединений серы.

Антропогенные источники

Сжигание

ископаемого

топлива

Транспорт

NO_x

Рисунок 2.9 – Блок-схема образования кислотных дождей

Рассмотрим образование серной кислоты, входящей в атмосферные осадки. Над поверхностью океана реализуются три механизма образования H₂SO₄.

1) Основной механизм образования данной кислоты заключается в окислении H₂SO₃ пероксидом водорода. Эта реакция протекает во влажном воздухе.

Сернистая кислота образуется по известной реакции:

SO₂ + H₂O → H₂SO₃.

Сернистый газ в природе образуется из диметилсульфида, который выделяется в результате жизнедеятельности морских организмов:

(СН₃)₂S+ О₂ → SO₂ + C₂H₆.

Пероксид водорода над поверхностью океанов образуется при окислении метана.

В конечном итоге:

H₂SO₃ + H₂O₂ → H₂SO₄ + H₂O.

По данному механизму серная кислота образуется в жидкой фазе.

2) Но серная кислота может образовываться и в сухом воздухе. В этом механизме образования серной кислоты участвуют свободные радикалы – ^•ОН.

Данный механизм образования серной кислоты реализуется по следующим реакциям:

hν

О₃ + Н₂О → O₂ + 2^•OH

SO₂ + ^•ОН → ^•SO₂OH

^•SO₂ОН + О₂ → ^•НO₂ + SO₃

SO₃ + Н₂O → Н₂SO_4.

3) По третьему механизму серная кислота образуется в жидкой фазе, но с участием радикалов ^•OH:

SO₂ + H₂O ↔ H⁺ + HSO₃^-

^•OH + HSO₃^- → H₂O + ^•SO₃^-

Ион – радикал ^•SO₃^-, очень активная частица, легко соединяется с атмосферным кислородом:

^•SO₃^- + О₂ → ^•SO₅^-

^•SO₅^- + НSО₃^- → HSO₅^- + ^•SO₃^-

HSO₅^- - ион надсерной кислоты H₂SO₅ (кислота Каро).

В результате гидролиза кислоты Каро образуется серная кислота:

Н₂SO₅ + Н₂O ↔ Н₂SO₄ + Н₂О_2.

Эта реакция является цепной как все реакции, протекающие по радикальному механизму.

Стадия возникновения радикал-иона ^•SO₃^- инициирует зарождение цепи.

Дальнейшее окисление ^•SO₃^- в ^•SO₅^- и взаимодействие радикал-иона ^•SO₅^- с кислотой приводит к росту цепи.

Однако, в отличие от разветвлённых цепных реакций в данном случае быстро происходит обрыв цепи, поскольку концентрация Н₂SO₃ в дождевой капле над океаном невысока.

В атмосферном воздухе содержаться оксиды металлов, такие как оксид кальция, оксид железа (II). Они могут вступать в химическую реакцию с серной кислотой с образованием твердых частиц – оксидов кальция и железа.

СаО + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O,

FeО + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂O.

Если в атмосфере содержится аммиак, то серная кислота вступает с ним во взаимодействие с образованием гидросульфата и сульфата аммония:

NH₃ + H₂SO₄ → NH₄HSO₄,

NH₄HSO₄ + NH₃ → ( NH₄)₂SO₄.

Cодержание частиц сульфатов и капель серной кислоты в воздухе городов может достигать от 5 до 20 %. Исследования показали, что большая часть диоксида серы превращается в серную кислоты и сульфаты в течение нескольких суток после поступления в атмосферу. За это время ветер может отнести эти загрязнения на сотни км от места выброса. Замеры показали, что сернистый газ и образующиеся в облаках кислоты могут переноситься мощными потоками воздуха на расстояния до 1500 км.

Во время переноса диоксид серы и образуемые им кислоты могут быть нейтрализованы только в том случае, если в воздухе находится пыль, содержащая гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

В районах размещения цементных заводов, заводов строительных материалов в атмосферный воздух выбрасывается аэрозоль оксида кальция. Оксид кальция взаимодействует с водой и образует гидроксид кальция Са(ОН)₂.

СаО + H₂O → Ca(OH)₂.

Это основной источник, так называемых, щелочных дождей.

В свою очередь гидроксид кальция в атмосфере взаимодействует с SO₂, SO₃, H₂SO₃. H₂SO₄ с образованием, соответственно, сульфитов и сульфатов кальция:

SO₂ + Ca(OH)₂ → CaSO₃ + H₂O,

SO₃ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + H₂O,

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + 2H₂O,

H₂SO₄ + Ca(OH)₂ → CaSO₄ + 2H₂O.

Однако в результате нейтрализации лишь небольшая часть диоксида серы удаляется из атмосферы, и встречается она не во всех регионах.

Перечисленные превращения SO₂ в атмосфере представлены на рисунке 2.9.

Помимо SO₂ в дождевой капле растворяется и формальдегид, который образуется в результате окисления метана в атмосфере:

СН₄ + О₂ → СН₂=О + Н₂О.

Концентрация формальдегида в дождевой капле даже выше, чем Н₂SO₃. В результате ряда реакций формальдегид окисляется в уксусную кислоту, а та, в свою очередь – в щавелевую.

Тем не менее, кислотность дождевой воды над океаном редко опускается ниже, чем рН = 5,0.

Рисунок 2.9 – Химические превращения диоксида серы в атмосфере

Над промышленными районами серная кислота в дожде образуется по другим механизмам – каталитическому и цепному.

Катализатором окисления SO₃^2- в SO₄^2- являются ионы Fe²⁺, а ионы Mn²⁺ ещё и усиливают этот процесс. Причём, эти катализаторы настолько активны, что роль радикалов ^•OH становится малозначимой.

Каталитический процесс протекает следующим образом:

Fe²⁺ + ^•OH → ^•Fe(OH)²⁺

^•Fe(OH)²⁺ + ^•НSO₃^- → Fe²⁺ + ^•SO₃^- + Н₂О

^•SO₃^- + O₂ → ^•SO₅^-

^•SO₅^- + Fe²⁺ + Н₂О → ^•Fe(OH)²⁺ + НSO₅^-

НSO₅^- + Н₂О → НSO₄^- + Н₂О₂.

Ион-радикал ^•SO₅^-, в свою очередь, начинает цепную реакцию:

^•SO₅^- + ^•НSO₃^- → НSO₅^- + ^•SO₃^-

^•SO₃^- + О₂ → ^•SO₅^-

^•SO₅^- + НSO₃^- → НSO₅^- + ^•SO₃^-

НSO₅^- + Н₂О ↔ НSO₄^- +Н₂О₂.

Получается сочетание каталитического и цепного процессов – цепно-каталитическая реакция.

Кроме того, над океаном окисление происходит в основном днём, когда высока концентрация в воздухе радикалов ^•OH.

Над промышленными районами каталитическое окисление SO₂ идет с одинаковой скоростью и днём, и ночью.

Образование азотной и азотистой кислот, которые также содержатся в дожде, гораздо проще. В атмосфере имеются, как правило, все оксиды азота, три из которых (N₂О₃, NО₂, N₂О₅) являются кислотными и при взаимодействии с атмосферной влагой образуют соответствующие кислоты.