2.4 Фотохимические реакции в нижних слоях атмосферы

Атмосфера Земли способна окислять поступающие в неё как естественным путём, так и вследствие антропогенной деятельности, соединения. Такое свойство определяется окислительным потенциалом атмосферы. Ключевая роль в окислительных процессах принадлежит не молекулярному, а связанному и радикальному кислороду.

Частицы, образующиеся в реакциях, инициируемых солнечной радиацией, называются фотооксидантами.

Фотохимическая реакция возможна, если энергия поглощённого кванта больше энергии, необходимой для протекания данной химической реакции.

Под воздействием квантов света молекулы активизируются и легко вступают в химические взаимодействия. Механизм такого взаимодействия был установлен при изучении так называемого фотохимического смога.

Фотохимический смог возникает в атмосфере под действием солнечного света, чаще всего при инверсиях температуры и при низкой влажности воздуха. Признаком образования смога служит появление голубоватой дымки.

Важнейшими компонентами фотохимического смога являются оксиды азота и озон как фотооксидант.

Фотохимические реакции оксидов азота (фотохимический смог)

О ксиды азота NO_x образуются в результате деятельности нитробактерий (природный источник образования оксидов азота), при сжигании всех видов топлива и при высокотемпературных процессах, не связанных со сжиганием (антропогенные источники образования оксидов азота).

Оксиды азота находятся в атмосферном воздухе от 2 до 4 дней, поскольку подвергаются различным химическим реакциям.

Фотохимический смог – пелена дыма, тумана и пыли, содержащая смесь таких высокотоксичных веществ, как монооксид углерода (СО), оксиды азота, озон, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), формальдегид, пероксиацетилнитрат (ПАН). Это явление возникает в воздухе, загрязненном выбросами предприятий, автотранспорта, которые под воздействием ультрафиолетовой солнечной радиации взаимодействуют друг с другом. Особую роль в образовании фотохимического смога играют оксиды азота, которые дают начало цепи образования формальдегида и пероксиацетилнитрата.

На солнечном свету, т.е. в результате фотореакции, NО₂ подвергается разложению:

NО₂(г) + hν → NО(г) +О(г).

Образующийся атомарный кислород может вступать в разнообразные реакции, в том числе с кислородом воздуха, образуя озон:

О₂(г) + О(г) → О₃(г).

Образующийся озон способен быстро окислять NO в NО₂:

О₃ + NО → NО₂ + О₂

NО₂ + О → NО + О₂

О₃ + О → 2О₂

И в итоге:

О₃ + NО → NО₂ + О₂ .

На рисунках 2.5а, 2.5б, 2.5в представлены данные по кинетике превращений оксидов азота и озона в атмосфере в дневное и ночное время.

Рисунок 2.6 объясняет, каким образом эти реакции способствуют возникновению фотосмога, и показывает зависимость концентраций компонентов фотосмога от времени суток.

Рисунок 2.5а – Превращения оксидов азота и озона в атмосферном воздухе в дневное время

Рисунок 2.5в - Превращения оксидов азота и озона в атмосферном воздухе в ночное время (для случая высокой концентрации O₃)

Рисунок 2.5в - Превращения оксидов азота и озона в атмосферном воздухе в ночное время (для случая высокой концентрации NO)

Рисунок 2.6 - Изменение концентраций компонентов

фотохимического смога в разное время суток

В ранние часы концентрация NО невысока. По мере увеличения интенсивности автодвижения концентрация данного оксида возрастает и усиливается его окисление озоном в NО₂. За счёт расхода озона на окисление NО в NО₂ его собственная концентрация в этот период невысока.

Помимо оксидов азота двигатели внутреннего сгорания выбрасывают какие-то количества углеводородов (например, этилен), а также низшие альдегиды.

На рис. 2.6 видно, что снижение содержание углеводородов в воздухе совпадает с увеличением содержания альдегидов. Это объясняется тем, что часть окислителей – атомарный кислород и озон, содержащиеся в смоге, в результате ряда сложных реакций окисляют углеводороды в альдегиды.

Основным представителем альдегидов является формальдегид, образующийся по следующими реакциям:

CH₃O^• + NO₂ → CH₂O + HNO₂

CH₃O₂^• + NO → CH₂O + HNO₂

CH₃O₂^• + NO₂ → CH₂O + HNO₃

Взаимодействие озона и атомарного кислорода с органическими соединениями нередко приводит к образованию свободных радикалов (CH₃^-, C₂H₅^- и т.д.) - химически активных частиц, которые в загрязненной атмосфере могут привести к образованию токсичных веществ – пероксиацилнитратов (ПАН):

где R - CH₃^-, C₂H₅^- и т.д.

В послеполуденные часы большая часть оксидов азота усиливает окисление в ПАНы и теперь смог характеризуется высоким содержанием озона.

Из-за участия в образовании фотохимического смога, озон относится к загрязнителям атмосферы.

В таблице 2.11 при­ведены концентрации основных компонентов фотохимического смога в утренние часы и другие периоды суток в Лондоне.

Различия между «влажным смогом» (черным), вызванным сжиганием угля в Лондоне, и «сухими смогом» (фотохимическим), обусловленным автомобильными выхлопами в Лос-Анджелесе, приведены в таблице 2.12.

Таблица 2.11 - Состав и концентрация компонентов

фотохимического смога, млрд^-1.

Вещество	Утром, 8-10 часов	Другие периоды
Монооксид углерода	10000	менее 20 в полдень
Оксид азота	300	около 200 в полдень
Диоксид азота	70	—
Озон	30	200 после полудня
Альдегиды	50-100	300 после полудня

К сожалению, успехи в борьбе с отдельными видами загрязнения воздуха пока не привели к исчезновению смога. Так, снижение вредных выбросов в выхлопных газах автомобилей на единицу пробега компенсируется быстрым ростом количества автотранспорта, поэтому общий уровень загрязнения не уменьшается.

Таблица 2.12 – Сравнительная характеристика Лондонского и Лос-Анджелесского смогов

Характеристика	Лос-Анджелес	Лондон
Температура воздуха	От 24 до 32° С	От –1 до 4° С
Относительная влажность	< 70 %	85 % (+ туман)
Инверсия температуры	На высоте 1000 м	На высоте нескольких сотен метров
Скорость ветра	< 3м/с	Безветренно
Видимость	< 0,8–1,6 км	< 30 м
Месяцы наиболее частого появления	Август – сентябрь	Декабрь – январь
Основные топлива	Бензин	Уголь и бензин
Основные составляющие	O3, NO, NO2, CO, органические вещества	Мелкие частицы, СО, соединения серы
Тип химических реакций	Окисление	Восстановление
Время максимального сгущения	Полдень	Раннее утро
Основное воздействие на здоровье	Раздражение глаз, нарушение дыхание	Раздражение дыхательных путей
Наиболее повреждаемые материалы	Резина	Железо, бетон

По-видимому, смог еще долгое время будет оставаться серьезной проблемой для жителей многих крупных городов.