Основные теоретические положения

Современные потребители электрической энергии нуждаются в автономных и мобильных источниках для питания различной аппаратуры. Такими устройствами являются химические источники тока (ХИТ). К ним относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

В основе работы аккумуляторов лежат обратимые ОВР. Под действие внешнего источника тока ОВР протекает в обратном направлении, при этом устройство накапливает (аккумулирует) химическую энергию. Этот процесс называется зарядом аккумулятора. Далее аккумулятор может превратить накопленную химическую энергию в электрическую (процесс разряда аккумулятора). Процессы заряда и разряда аккумулятора осуществляются многократно, то есть это ХИТ многоразового действия (иначе, вторичный ХИТ).

Гальваническим элементом называют устройство для прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию. В этом случае реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав элемента и расходуются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент больше не может функционировать, то есть это ХИТ одноразового действия (иначе, первичный ХИТ).

Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе его работы подаются к электродам, которые не расходуются, то такой элемент может работать длительное время и называется топливным элементом.

Любой гальванический элемент состоит их двух (или более) полуэлементов (иначе электродов), соединенных между собой металлическим проводником. В этом случае электрод, имеющий меньшее значение потенциала, называется анодом и обозначается знаком «–». На аноде идет процесс окисления частиц восстановителя. Электрод, обладающий большим потенциалом, называется катодом и обозначается знаком «+». На катоде происходит восстановление частиц окислителя. Переход электронов от восстановителя на окислитель происходит по металлическому проводнику, соединяющему полуэлементы, который называют – внешняя цепь. ОВР, которая лежит в основе работы гальванического элемента, называется токообразующей реакцией.

Подробнее принцип действия гальванического элемента рассмотрим на примере медно-никелевого элемента, в котором медная и никеле­вая пластины помещены в растворы своих сульфатов (см. рис. 1). Для предотвращения прямого взаимодействия реактивов растворы NiSO₄ и CuSO₄ разделены пористой перегородкой (как на рисунке) или находятся в разных сосудах, а электрический контакт в этом случае обеспечивается электроли­тическим мостиком (раствор КС1, помещеный в П-образную стеклянную трубку).

При контакте каждого из металлов с раствором, на границе между фазами «металл» – «раствор» возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие

1. Ni  Ni²⁺ + 2ē, 2) Сu  Сu²⁺ + 2ē .

Каждому такому равновесию соответствует определенное значение равно­весного электродного потенциала Е и Е. В стандартных условиях, то есть при давлении Р = 1 атм, температуре Т = 298 К и активности ионов Меⁿ⁺ в растворе а= 1 моль/дм³, равновесный потенциал никелевого электрода Е⁰=  0,25 В, а равновесный потенциал медного электрода Е⁰= + 0,34 В.

ē ē

анод катод

() (+)

Ni²⁺ Сu²⁺

^{ }

Ni/ \Cu

Ni²⁺ + SO₄^2 Сu²⁺ + SO₄^2

₁

Рис. 1. Схема медно-никелевого гальванического элемента

1 – пористая перегородка

При замыкании внешней цепи в силу разности потенциалов элект­роны от никелевого электрода будут переходить на медный электрод, в цепи появится электрический ток. Переход электронов нарушит установившиеся ранее равновесия на границах «металл» – «раствор». Чтобы вернуться в состояние равновесия, никелевый электрод начнет окисляться (выполнять функцию анода «–»), а ионы меди – восстанавливаться (выполнять функцию катода «+»)

1. Ni⁰ 2ē  Ni²⁺,

2. Сu²⁺ + 2ē  Cu⁰ .

Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов, или не растворится весь никель (или не высадится на медном электроде вся медь).

Суммарная токообразующая реакция, протекающая в данном гальваническом элементе, передается уравнением

CuSO₄ + Ni = NiSO₄ + Сu .

Гальванические элементы принято записывать в виде схем, в которых одна вертикальная линия изображает границу раздела фаз «металл» – «раствор», а две вертикальные линии – границу между двумя растворами. Таким образом, схема Cu-Ni гальванического элемента записывается в виде

() Ni NiSO₄  CuSO₄  Cu (+) .

Основной характеристикой работы гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) Е - это максимальная разность потенциалов между электродами, которая может быть получена при работе элемента

Е = Е_катод - Е_анод . (4)

Поскольку потенциал катода всегда больше потенциала анода, то из формулы (4) следует, что в работающем гальваническом элементе Е > 0.

ЭДС гальванического элемента связана с изменением энергии Гиббса токообразующей реакции G формулой (2), из которой следует, что ЭДС гальванического элемента можно вычислить по уравнению

, (5)

где F – постоянная Фарадея (F = 96485 » 96500 Кл/моль); n – число электронов, участвующих в данном процессе.

Для расчета ЭДС по уравнению (4) необходимо знать значения электродных потенциалов, установившихся в указанных условиях.

Потенциал металлического электрода Е зависит от природы металла, температуры и активности ионов Meⁿ⁺ в растворе. В основном величина потенциала определяется природой металла, тогда как влияние других факторов менее значительно.

Потенциалы электродов рассчитывают по уравнению Нернста, которое при температуре 298 К имеет вид:

1) для металлического электрода I рода, то есть когда металл Ме помещен в раствор, содержащий ионы данного металла Меⁿ⁺

, (6)

где Е – стандартный электродный потенциал металла (см. приложение 1), В; а – активность ионов металла в растворе, моль/дм³.

При расчетах потенциалов металлических электродов, помещенных в разбавленные растворы солей, активность ионов металла можно считать приблизительно равной их молярной концентрации а [Меⁿ⁺], при этом формула (6) примет вид

, (7)

где [Меⁿ⁺] – молярная концентрация ионов металла в растворе, моль/дм³;

2) для водородного электрода при давлении водорода= 1 атм

(8)

где а– активность ионов водорода в растворе, моль/дм³; рН – водородный показатель среды.