Yuriy Kruglyak. Quantum Chemistry_Kiev_1963-1991

Наличие линии 29 а. е. м. в масс-спектре бутаналя может быть обусловлено ионом С2Н5+, ионом СНО+ или тем и другим вместе. Связь С2–С3 при ионизации ослабевает в большей степени, чем связь С1–С2 (табл. 9), следовательно, и ее разрыв предпочтительнее. Из рис. 14 видно, что независимо от напряженности поля связь С2–С3 в ротамере II всякий раз разрывается с образованием иона С2Н5+, в то время как продуктами ее диссоциации в ротамере I при наложении поля являются ион СН2СНО+ с М = 43 а. е. м. и нейтральный радикал СН3СН2.

Рис. 14. Изменение заряда этильной группы при удлинении связи С2–С3 в ротамерах I и II молекулярного иона бутаналя Б+.

Поскольку вероятность разрыва связи С2–С3 в ротамере I меньше, чем в ротамере II (табл. 9), то можно ожидать, что интенсивность линии иона с М = 43 а. е. м. будет ниже, чем интенсивность линии иона С2Н5+, что соответствует экспериментальным данным.

Диссоциация по связи С1–С2 при всех исследованных полях происходит с образованием иона (СН2СН2СН3)+ и радикала СНО. Это означает, что наличие линии с М = 29 а. е. м. обусловлено ионом С2Н5+, что подтверждается экспериментальными данными, полученными с помощью изотопной метки.

Далее рассмотрим поведение молекул ацеталей и их дочерних ионов в электрическом поле [58].

392

8.3.3. Фрагментация молекул ацеталей

При расчете электронной структуры молекулы диметоксиметана (I) длины связей и углы между ними были взяты из экспериментальных данных [76]. Обозначения ацеталей приведены далее в табл. 10. Метильные группы

располагались симметрично относительно плоскости трех атомов COO . Расчеты

показали, что это наиболее устойчивая конформация молекулы с дипольным моментом 0.87 Д, который удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением 0.74 Д [77]. Поскольку экспериментальные данные о пространственном строении других рассматриваемых нами ацеталей

отсутствуют, для них конфигурация группы атомов COO CC принималась такой

же, как и у молекулы I, а длины связей С–С, С–Н и валентные углы ССС иССН взяты равными наиболее часто встречающимся значениям в соединениях с подобной структурой [78].

Наложение внешнего электрического поля наряду с ориентацией молекулы определенным образом по отношению к вектору поля приводит к изменению электронной структуры, пространственного строения и, возможно, конформации молекулы. Как было показано выше на примере альдегидов, искажения геометрического строения при этом незначительны и ими вполне можно пренебречь. Конформационные изменения также мало вероятны, поскольку барьеры вращения углеводородных групп вокруг простых связей в электрическом поле значительно повышаются, что связано с переориентацией молекулы в поле. Расчетным путем найдено, что все исследуемые молекулы в электрическом поле атомами кислорода к поверхности эмиттера, а углеводородные группы максимально удалены от источника положительного заряда. Такую же ориентацию имеют и образующиеся в результате ионизации молекулярные положительные ионы. Пространственное строение этих ионов полагалось таким же, как и у исходных молекул.

Как и прежде, критерием для оценки степени ослабления связи в результате ионизации молекулы принята разность двухцентровых вкладов этой связи EAB в полную энергию молекулы и иона ∆AB = EABmol − EABion .

В табл. 1 0 приведены массовые числа, типы ионов и экспериментальные интенсивности осколочных ионов, образующихся в результате полевой фрагментации молекулярных ионов ацеталей.

Из табл. 10 видно, что в полевых масс-спектрах ацеталей содержатся ионы, образующиеся при разрыве всех связей С–С, С–О и некоторых связей С–Н. Ток осколочных ионов составляет приблизительно ¾ от общего ионного тока.

393

В табл. 11 приведены величины ∆AB изменения двухцентровых вкладов

при переходе от молекулы к иону при наложении поля и при его отсутствии. В ионе I в наибольшей степени ослабляется связь С1–Н (табл. 11), разрыв

которой может привести либо к образованию иона [(СН3О)СН(ОСН3)]+ и атома Н, либо нейтрального радикала [(СН3О)СН(ОСН3)]▪ этого же состава и Н+. По распределению заряда в молекулярном ионе невозможно сделать однозначный вывод о характере разрыва этой связи.

Таблица 10

Масс-спектры осколочных ионов ацеталей*

*Под формулой молекул ацеталей приведена нумерация атомов основной цепи.

* Интенсивности линий даны в процентах от общего тока осколочных ионов.

Однако, если провести расчеты при постепенном удлинении связи С1–Н, то, как видно из рис. 15, заряд на атоме Н стремится к нулю: разрыв связи С1–Н при наличии поля и в его отсутствии должен происходить с образованием атома Н и иона [(СН3О)СН(ОСН3)]+ с М = 75 а. е. м. независимо от того,

394

уходит ли атом Н от иона I по направлению поля (рис. 15/кривая 2) или вдоль этой связи (рис. 15/кривые 1, 3 и 4).

Низкую интенсивность линии осколочного иона (М – 1)+ с массовым числом m/e = 75 а. е. м. (табл. 10) можно объяснить тем, что помимо быстрого отрыва атома Н от иона I, происходящего сразу же после ионизации молекулы, наблюдается как бы «медленный» разрыв связи С1–Н, в результате которого в масс-спектре появляется линия метастабильного иона с кажущимся массовым числом 74 а. е. м.

Таблица 11 Изменение двухцентровых вкладов ∆AB при переходе от молекул ацеталей к их

положительным ионам при наличии и в отсутствии электрического поля*

* Разности ∆AB и значения электрического поля даны в ат. ед.

Таблица 11 (продолжение)

* О–С2Н5 в V.

Такой разрыв связи происходит как в области действия поля, так и в бесполевом пространстве; в обоих случаях с отрывом атома Н (рис. 15/кривые 3 и 4). Так как отрываемый атом Н расположен на более удаленной от эмиттера (источника положительного заряда) стороне разрываемой связи, то поле в этом случае препятствует диссоциации. Вследствие этого интенсивность линии иона, получаемого в результате такого разрыва, занижена, тогда как для распада в бесполевом пространстве влияние поля отсутствует, что и приводит к высокой интенсивности линии, отвечающей иону с кажущимся массовым числом 74 а. е.

м. (табл. 10).

395