1. Выделение ароматических ув

С сильными электроноакцепторными соединениями ароматические УВ, в особенности ПЦА, являясь активными донорами -электронов, образуют твердые комплексы. Известны комплексы нафталиновых и других ПЦА соединений с пикриновой кислотой (2,4,6 – тринитрофенолом) (рис) :

R OH

NO₂ NO₂

----- -электроны ------

NO₂

NO₂- заместители оттягивают электроны на себя и кольцо становится свободным для принятия  –электронов ароматических УВ. Можно выделять нафталин и его гомологи (пикратный метод). Комплексы образуются при нагревании и выделяются вымораживанием. После перекристаллизации пикратов их разлагают 2% раствором щелочи.

2. Выделение гас.

А) Выделение сернистых соединений. В основном выделяют сульфиды R-S-R насыщенные (алкил- и циклоалкил) и ненасыщенные (ароматические), тиофены.

Атом S имеет 2 свободных электрона, является донором е-нов. Cульфиды и тиофены нефти образуют стабильные комплексы с хлоридами тяжелых металлов.

Комплексообразователи: соли 1- и 2-х валентной ртути, анионы – Cl, Br, NO₃, CH3COO Hg (1): Hg₂Cl_2, Hg₂Br₂

Hg (2): HgCl₂ – для выделения ненасыщенных (ароматических ) соединений.

Используют также в качестве комплексообразователя для насыщенных сульфидов ацетат ртути (CH3COO)₂ Hg - в воде. Но есть ограничение – этот комплекс трудно выделить. Например, образование комплекса с дигексилсульфидом C₆H₁₃-S-C₆H₁₃, дальнейшее растворение в воде образующегося комплекса невозможно, т.к. молекула гидрофобна.

Недостатки: 1. Высокая степень выделения достигается только для легких фракций.

2.Соли ртути не являются химически инертными, расщепляют связи С-S, особенно третичные.

3.Соли ртути ядовиты

4.Полной селективности к сульфидам трудно достигнуть, т.к. выделяются и дисульфиды.

AgNO₃ – образует комплексы с насыщенными сульфидами, обладает высокой селективностью, но очень дорог.

Соли Ag и Hg позволяют эффективно разделять насыщенные сульфиды от ненасыщенных.

Карбонилы железа Fe – известны Fe(СО)₅ - пентакарбонил железа_, Fe(СО)_{9 -} нанокарбонил железа_, Fe(СО)_{12 -} додекакарбонил железа, использующиеся в качестве комплексообразователей. Если в смеси будет одинаковое количество меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, то карбонилы железа преимущественно будут образовывать комплексы с сульфидами, слабее с дисульфидами, и еще менее вероятно – с меркаптанами. Недостатком является не высокая селективность

Наиболее успешно в последнее время зарекомендовали себя NiCl₂ и SnCl₄, причем хлоридом никеля модифицируют силикагель (в соотношении 5%), а SnCl₄ добавляют непосредственно в нефтяной образец (2 г-моля на атом серы). При ЖАХ на модифицированном NiCl₂ силикагеле применяли ряд элюентов возрастающей полярности: гексан, бензол, смесь этанол-хлороформ (1:1). В случае с SnCl₄ в углеводородной среде выпадал нерастворимый осадок комплексов, который отделяли центрифугированием. Растворимые же комплексы затем выделяли методом ЖАХ на силикагеле путем элюирования теми же растворителями, что и в случае с NiCl_2. Установлено, что ЖАХ со SnCl₄ является более эффективной для выделения СС из сернистых нефтей, а ЖАХ с NiCl₂ – как для сернистых, так и малосернистых нефтей. В выделенных СС обнаружено присутствие тиациклоалканов, бенз- и нафтобензтиофенов и их гомологов:

CH CH СН

CH CH СН CH CH СН СН

CH CH СН CH CH СН СН

СН S СН S СН

Обнаружено, что из низкокипящих фракций (до 200^oС) можно выделить сульфиды на 100%. Из среднекипящей фракции (200-300^oС) только половину, а из высококипящей – незначительную часть. В высококипящих фракциях присутствуют сульфиды с объемными заместителями, которые хотя и образуют комплексы, но более тяготеют к УВ части и растворимы в нефти.

^+

R -----S-------- R в нефть

i

Мет ^-

В осадок

Б) Выделение азотистых соединений.

Азотистые N Нейтральные (индол)

основания (пиридин) азотистые соединения

Есть пара электронов нет свободной пары электронов

Наиболее распространенный метод выделения азотистых соединений – сернокислотная экстракция. Но нейтральные азотистые соединения не способны образовывать соли с кислотами.

Комплексообразователь – ZnCl₂ – образующийся n-v комплекс выпадает в осадок:

N осн + ZnCl₂ осадок

Нейтральные соединения образуют - v – комплекс.(рис) : -электроны ароматической системы переходят на вакантную орбиталь металла:

………. ZnCl₂

Если в смеси есть нейтральные и АО, то в первую очередь будут образовывать комплексы с АО (основными), а затем с нейтральными, так можно дифференцировать азотистые соединения. Рекомендовано АО выделять экстракцией, а затем комплексообразователем – нейтральные азотистые соединения.

Основные задачи, решаемые методом комплексообразования, применимые к азотистым соединениям:

-удаление АС – путем добавления избытка комплексообразователя;

- выделение нейтральных азотистых соединений;

- фракционирование концентратов нейтральных азотистых соединений.

Чем больше конденсированных колец в молекуле, тем выше -донорная способность, и при фракционировании сначала будут выпадать поли-, затем три-, би-, моно- с уменьшением -донорной способности.

ZnCl₂ – дает осадок в легкой фракции, и частично в средней. Не используют для тяжелых фракций.

Есть работы с использованием солей Тi, Sn, Sb, Pd. Наилучшим оказался ТiCl₄ – это жидкая соль, которая хорошо растворяется в нефтяной фазе и образует нерастворимые комплексы с АС. Недостатком является: невысокая селективность – взаимодействует и с S и О, легко разрушается на воздухе с образованием хлористого водорода (вызывает коррозию металлов).

В) Выделение высокомолекулярных соединений нефти – смол и асфальтенов

ВМС + ТiCl₄ осадок (95%смол + 99% асфальтенов)

Это простой метод деасфальтизации. Но ТiCl₄ не инертный реагент, может вызывать коррозию металлов.

АДДУКТО - И КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ

В 1940 г. нем. ученый Бенген установил, что алифатические УВ с линейной структурой молекул, содержащие более 6 атомов углерода в молекуле, образуют с мочевиной (карбамидом) кристаллические комплексы. Твердые алканы кристалличны, чем симметричнее построена молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалл и тем выше температура плавления. Из рентгеноструктурных данных известно, что C-атом в алканах удерживает связанные с ним атомы по осям правильного тетраэдра, центры атомов С расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0.11 нм. Поворот вокруг связи С - С совершается легко, углеродная цепь может принимать различные конформации, вплоть до спиральной. Комплексы алифатических УВ с карбамидом и тиокарбамидом относятся к аддуктам туннельного типа, имеют гексагональную структуру, при которой молекулы карбамида располагаются по спирали на гранях правильных шестигранных призм. Удерживается спираль за счет межмолекулярных водородных связей типа:

NH₂ H O

I I II

NH₂ -- C =O…………. H –N--C--NH₂

Витки спирали – элементарные ячейки, состоящие из 6 молекул карбамида – параллельны между собой и находятся на расстоянии 0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы, имеющий эффективный диаметр 0,49 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет 0,38-0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры больше 0,49 нм – эффективного диаметра канала – и поэтому не образуют аддукты с карбамидом.

Для образования аддукта должна быть молекула «хозяина» (карбамида) и молекула «гостя» (н-алкана). Чаще используют метод для выделения н-алканов из фракции <350^oC. В промышленности это метод карбамидной депарафинизации.

Комплексы с тиокарбамидом относятся к соединениям включения туннельного типа

NH₂ H S

I I II

NH₂ -- C =S…………. H –N--C--NH₂

Водородные связи с участием атома серы менее стабильны, расстояние между молекулами тиокарбамида больше и образуется канал с большим d=0,6-0,7 нм. Поэтому в качестве молекул “гостя” могут выступать алканы изостроения, циклоалканы, некоторые арены. Н-алканы не дают стабильных аддуктов с тиокарбамидом, т.к. поперечное сечение их молекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно слабые Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения не в состоянии удержать н-алканы внутри канала. Тиокарбамид менее селективен, чем карбамид.

Клатратные соединения УВ газов с водой. Хлор с водой образует твердый газовый гидрат, также существуют гидраты метана, этана, этилена, пропана, циклопентана, циклогексана. Это клатраты, по виду снег или лед. В кристаллической решетке молекул воды (46 мол) образуется полость в виде клетки с d=0.52 нм, которую заполняют газообразные УВ. Для разрушения гидратов в трубопроводах и аппаратуре пропускают пар, нагревают аппаратуру, осушают газы, снижают давление в системе.

Захоронение СО₂ через образование гидратов. Резко увеличивающееся потребление топлива (бензина, дизельного топлива) автомобильным транспортом приводит к сильному загрязнению атмосферы выхлопными газами, состоящими преимущественно из СО и СО₂ . Выбросы СО₂ играют существенную роль в тепличном эффекте и глобальном изменении климата. Предлагается геологическое захоронение СО₂ в виде гидратов в подземных ловушках. Другим способом может являться помещение СО₂ в гидрат метана, получение смеси метана с низким значением углерода.

Лекция 23

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ

Существующие методы разделяют на:

- групповую модификацию

- избирательные реакции (изменение химических и физ-химических свойств перед разделением смеси)

- реакции, приводящие к изменению групп соединений действием на их функциональные группы.

1. Кислые компоненты нефти извлекают щелочной экстракцией

RCOOH +NaOH RCOONa +H₂O cоль растворяется в водно-спиртовых растворах.

+ H₂SO₄ SO₃ H

R-S-R + H₂SO₄ R-S-R + H⁺

I

HSO₄

В основном применяется для ГАС. В последнее время вытеснена хроматографическими методами.

Модификация ГАС.

1. Этерификация 2. Окисление 3. Восстановление

1. Этерификация – в основном проводится с целью модифицировать кислоты, фенолы. Это высокополярные, высокоплавкие, низколетучие соединения, происходит их сильная сорбция на сорбенте. Анализ ГЖХ возможен только для низкомолекулярных соединений, высокомолекулярные сорбируются необратимо. Перед ГЖХ проводят обработку (метилирование) диазометаном (метанолом):

RCOOH + CH₃OH RCOOCH₃ + H₂O

Полярное менее полярное

Алкилирование фенолов приводит к увеличению длины алкильного заместителя, и возможности разделения на ЖХ.

ОН OR

+ RHal + HHal

Полученный метиловый эфир более высоколетучий, менее полярный. Условия перевода кислот и фенолов в эфиры разные, но в результате снижается их полярность.