1. Метод удаления части компонентов

Имеется фракция, содержащая н-алканы, цикло-алканы, изо-алканы: (рис. )

алк ц-алк алк ц-алк

i-алк i-алк

Далее производят селективное удаление каких-либо УВ, например, обрабатывают мочевиной для удаления н-алканов (они выделяются в твердую фазу в виде клатратов), на хроматограмме исчезают пики алканов: (рис. )

ц-алк ц-алк

i-алк i-алк

2. Анализ на фазах(неподвижная жидкая фаза)разной полярности(«Сквалан» и «ХЕ-60»

В смеси есть насыщенные и ароматические УВ. (рис. )

Аром. УВ н-алканы

н-алканы Аром. УВ

«Сквалан» «ХЕ-60»

На «Сквалане» (неполярная фаза) первыми выходят ароматические УВ (как менее удерживаемые соединения), затем н-алканы, на «ХЕ-60» (полуполярная высокоселективная фаза) первыми выходят алканы (менее удерживаемые), затем ароматические УВ.

3. Анализ с использованием селективных детекторов (Hal, S,P)(рис.)

неселективный селективный

S S S S

Совместное использование химических реакций и ГЖХ.

Химические реакции анализируемых соединений могут протекать:

- до хроматографической колонки, такая идентификация проводится обычно для гетероатомных соединений (S-, N-,O-) В настоящее время достаточно много эталонных УВ, а ГАС – очень мало, т.к. их трудно синтезировать. ГАС, особенно О- и N- содержащие являются сильнополярными, их будет частично удерживать инертный носитель, поэтому необходимо перед хроматографией снизить их полярность. Так, карбоновые кислоты переводят в метиловые эфиры, которые затем хроматографируют:

R-COOH + CH₃OH R-COOCH₃ + H₂0

высокополярное неполярное

можно также проводить гидрирование ГАС (S-, N-,O-) в микрореакторе в токе водорода с использованием в качестве катализатора Pt (происходит восстановление) – гидрогенолиз:

N- Pt NH₃

R S- + H₂ H₂S + УВ ГЖХ

O- 300^oC H₂0

Этот метод называется хроматографией углеродного скелета. В химии нефти чаще всего используют этерификацию и гидрогенолиз. Есть два пути реализации: 1) непосредственно реакция в колонке, она должна селективно удерживать УВ, 2) реакция осуществляется на выходе из колонки, при этом ставят гребенку и пробирки с реагентом, который дает качественнную реакцию на выходящие компоненты.

Химическая типизация нефтей. Успехи органической геохимии и геохимии нефти позволили разработать схемы классификации (химической типизации) нефтей. Одной из таких классификаций является химическая типизация нефтей, основанная на сочетании данных ГЖХ по распределению важнейших реликтовых алканов (нормальных и изопреноидных УВ) и масс-спектрометрических данных по количественному распределению насыщенных молекул в соответствие с числом циклов в молекуле. Основой химической типизации является ГЖХ всей нефти, определяемая на капиллярных колонках эффективностью в 25-30 тыс.Т.Т. Проведение анализа целиком всей нефти позволяет избежать количественных неточностей, связанных обычно с выделением тех или иных фракций, и дает возможность определить неискаженные значения относительных концентраций важнейших реликтовых УВ: нормальных (С12-С35) и изопреноидных алканов (С14-С25).

В качестве примера приведены типичные хроматограммы (рис.), полученные на неподвижной фазе – Aпиезон, в режиме линейного программирования температуры от 100^оС (3 град/мин).

н11, н12, н13….. - число атомов углерода в молекуле

Знаком «Х» отмечены пики изопреноидных алканов

В общем виде все нефти можно разделить на 2 большие группы: нефти категории А, на хроматограммах которых проявляются аналитически определяемые количества нормальных и изопреноидных алканов, и нефти категорииБ, на хроматограммах которых пики нормальных алканов отсутствуют. Все нефти земного шара по химическому типу (х.т.) можно условно разбить на четыре основные группы: типА¹, А², Б¹, Б²

На хроматограммах нефтей типа А¹ на небольшом нафтеновом фоне (фон – расстояние от нулевой линии до начала рассматриваемого пика), состоящем из неразделяемых ГЖХ УВ, прослеживается четкие пики н- и изопреноидных алканов, причем н-алканы преобладают. Нефти типаА¹соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Чаще всего это нефти с высоким содержанием бензиновых фракций и с относительно низким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Это основные высокодебитные промышленные нефти.

У нефтей типа А² на хроматограммах несколько увеличена высота фона, пики н-алканов заметно уменьшены, преобладают пики изопреноидных алканов.А²– по составу соответствует нафтено-парафиновым и парафино-нафтеновым нефтям.

На хроматограммах нефтей типа Б² над фоном, величина которого еще более увеличена, чем у нефтейА¹ и А^2, проявляются четко только пики изопреноидных алканов. Нефти типаБ²– парафино-нафтенового и особо нафтенового основания

У нефтей типа Б¹ полностью отсутствуют пики как нормальных, так и изопреноидных алканов, фактически здесь присутствует сплошной фон из неразделенных УВ. Нефти типаБ¹– нафтеновые и нафтено-ароматического основания.

Установлена ярко выраженная зональность залегания нефтей: максимум залежей нефтей типов А²,Б² и Б¹ находится в пределах глубин 500-1500 м (возраст кайнозой-мезозой), в то время, как нефти типаА¹ становятся преобладающими на глубинах свыше 2000 м (возраст палеозой). В целом независимо от геологического возраста вмещающих пород, как правило, с увеличением глубины залегания нефтей наблюдается постепенный переход от нефтей типаБ¹ к нефтям типа А¹

Химическая типизация нефтей предназначена в основном для геохимических исследований, но важна и для переработки нефти. Нефти категории Бчаще всего используются для производства смазочных масел.

Количественный анализ смеси

Хроматографические методы позволяют также проводить количественный анализ. При узких или не полностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при расчете состава дает использование вместо площадей пиков пропорциональных им значений призведений высот пиков на время удерживания или удерживаемый объем. В связи с тем, что чувствительность детектора к различным соединениям не одинакова, при количественном анализе смесей необходимо учитывать поправочные коэффициенты. При этом можно использовать несколько методов.

1. Метод простой нормировки. При этом принимают сумму каких-либо параметров пика

, например, сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей, умноженное на 100, будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. Такой метод предполагает существование одинаковой зависимости величины измеряемого параметра от концентрации для всех компонентов смеси.

2. Метод внутреннего стандарта основан на введении в анализируемую смесь точно известного количества стандартного вещества. В качестве стандартного выбирают вещество, близкое по физико-химическим свойствам к компонентам смеси, но не обязательно являющееся ее компонентом. После хроматографии измеряют параметры пиков анализируемых компонентов смеси и стандартного вещества. Если стандартное вещество не входит в состав анализируемой смеси, массовую долю компонента W (%) рассчитывают по формуле:

Пi

W (%) = ------ 100 r

Пст

Пi, Пст - параметры (высота или площадь) пиков анализируемого компонента и стандартного вещества; r – отношение массы внутреннего стандарта к массе пробы

3. Метод внутренней нормализации. Применим в тех случаях, если не все компоненты смеси регистрируются на хроматограмме или если необходимо определить содержание лишь одного или нескольких компонентов в смеси. Метод основан на том, что к анализируемым компонентам добавляют известное количество вещества, являющееся внутренним стандартом (метка). Для калибровки проводят анализ ряда смесей стандарта с каждым из анализируемых компонентов при различных их соотношениях. Затем известное количество стандарта добавляют к анализируемой пробе, и определив соотношение параметров (высот, площадей) пиков искомого компонента и стандарта, по калибровочному графику рассчитывают концентрацию искомого компонента в смеси.

4. Метод нормировки (нормализации) с калибровочными (градуировочными) коэффициентами. Принимают за 100 % сумму параметров пиков с учетом чувствительности детектора, различие в чувствительности учитывается с помощью поправочных коэффициентов для каждого компонента, при этом один из преобладающих компонентов смеси считают сравнительным и поправочный коэффициент для него принимают равным 1. Калибровочные (градуировочные) коэффициенты K_i определяют, анализируя стандартную смесь известного состава, состоящую из тех же компонентов, что и анализируемая смесь. Калибровочные коэффициенты K_i и содержание Xi каждого компонента смеси рассчитывают по формулам:

Пст ^. С _i K_i ^. Пi

K_i = ------------- X _i= ------------------ 100

Пi ^. Сст Sum K_i ^._. Пi

Где: С_{i ,} Сст – концентрация, соответственно, неизвестного компонента и стандартного вещества