2.Окисление.

При выделении традиционными методами – экстракцией раствором H₂SO₄ получают сернисто-ароматический концентрат (САК) – смесь сернистых соединений и ароматических УВ, поскольку они близки по полярности

R-S-R

экстракция

R+H₂SO₄ сернисто-ароматический концентрат

При извлечении Ар УВ, примесь серы в них незначительна, т.к. первых больше, а для выделения сернистых соединений возникают сложности в примесях ароматических УВ.

Во избежание этого используют избирательныереакции окисления(мягкие при комн.Т С), при этом сера окисляется, а ароматика – нет:

ArН₂О_2, комн.Т Arполярность постоянная

А) САК + О₂

R-S-R’ R-S-R’

II

O

Сульфоксиды полярность выше чем у сульфидов

ArН₂О_2, комн.Т Ar

САК + О₂

R-S-R’R-S-R’ полярность выше чем у сульфидов

IIII

OO

сульфоны

Б)ArН₂О_2, комн.Т Ar

САК + О₂

СН-СН СН-СН

II II II II

CH CH CH CH

S S

II II

O O

Сульфоксиды могут быть восстановлены LiAlH₄в сульфиды, в то время как сульфоны не восстанавливаются ни чем. Для сульфоксидов и сульфонов существуют характерные полосы в ИК-спектрах: 1050 см^-1(сульфоксиды), 1100-1200 см^-1– сульфоны.

Если окисленную смесь подвергнуть ЖАХ, то происходит разделение сернистых соединений и ароматики (первой выйдет ароматика, у нее полярность ниже, чем у сульфоксидов и сульфонов).

H₂

3.Восстановление(Н₂)R-S-S-R+CH₃COOH+Zn2RSH(еслиR₁=R₂)

RSH+R’SH(еслиR₁=R₂)

Выделяющийся водород восстанавливает дисульфид до меркаптанов, которые извлекают щелочной экстракцией или определяют количественно титрованием. Подобным методом можно восстанавливать кислоты и фенолы до УВ, которые анализируют физико-химическими методами (ИК- ЯМР-, включая ГЖХ).

Реакции восстановления используют для установления структуры сернистых соединений (реакцией десульфуризации):

Н₂/Ni(Kt)

R – Ar-S R- CH₂CH₃ (анализ ИК, ГЖХ )

- Н₂S

Нафтеновые сульфиды Н₂/Ni(Kt)R–Циклогексил-CH₂CH₂CH₃

-Н₂S

В промышленности такой метод обработки Н₂называют гидроочисткой – процесс удаления из нефтепродуктов ГАС, непредельных и частично ароматических УВ в среде Н₂на катализаторе, т.к. ГАС нежелателен в н/продуктах, отравляет катализаторы (N–соединения).

Озонолиз ВМС нефти. Процесс озонирования находит применение для определения двойных связей в органических соединениях и оценке непредельности нефтяных дистиллятов. Воздействие озоном на соединения нефти, содержащие непредельные связи, протекает по следующему механизму:

R₁ R₃ О₃ R₁ R₃ Н₂О R₁ R₃

С= С С – С С=О + С= О

R₂ R₄ R₂ О₃ R₄ R₂ R₄

Озонид

OOOO

CH₃ CH₃ Н₂О IIIIIIII

CH₃ О₃ CH₃ CH₃ –С – С – CH₃ + 2H–С – С –H

О₃

озонид

Важным преимуществом озонолиза по сравнению с другими деструктивными процессами, применявшимися для расщепления молекул в исследованиях ВМС нефтей и других каустобиолитов является исключительно высокая скорость связывания озона. Ароматические УВ озонируются в более жестких условиях.

Методы выделения и определения количественного содержания САВ

В нефтях наряду с основными УВ макрокомпонентами присутствуют различные группы высокомолекулярных гетероатомных соединений, объединяемых общим термином смолисто-асфальтеновые вещества (САВ). По содержанию САВ все нефти условно делят на 3 группы: малосмолистые нефти (до 5%), смолистые (5-15%) и высокосмолистые – свыше 15%. В сильно метаморфизированных и подвергнутых фильтрации в пластах нефтях содержание САВ незначительно. Все многообразие САВ можно разделить на группы:

1) нейтральные смолы

2) асфальтены

3) асфальтогеновые кислоты (кислые смолы)

4) карбены и карбоиды

Карбены и карбоиды – твердые, мало - или нерастворимые в растворителях высокомолекулярные САВ, присутствуют в гудронах, природных асфальтитах, продуктах крекинга. Карбены растворимы только в CS₂, а карбоиды нерастворимы.

1)Нейтральные смолы. Имеют М.М. 700-1000 а.е.м. Растворяются во всех органических растворителях, не растворяются в спиртах. Обладают красящей способностью, окраска нефтей связана с наличием САВ. Выделение и анализ можно проводить по Маркуссону:

А) асфальтогеновые кислоты - навеску нефти или н/продукта кипятят с раствором щелочи в этиловом спирте 1 час, при этом соли асфальтогеновых кислот переходят в спирт, нерастворимые соединения экстрагируют бензолом, соли обрабатывают HClи получают асфальтогеновые кислоты;

б) асфальтены – (холодный метод Гольде)к навеске нефти или н/продукта при комнатной Т^оС добавляют 40-кратный объем гексана (пентана), оставляют в темном месте на 24 часа, затем фильтруют, отфильтрованные асфальтены сушат на фильтре и определяют их массу; вгорячем методе Гольдевсе делают как в холодном, но после фильтрования фильтр сворачивают в патрон, помещают в аппарат «Сокслет» и экстрагируют гексаном или бензином до обесцвечивания растворителя, удаляя осевшие на асфальтенах смолы.

в) нейтральные смолы - после удаления асфальтогеновых кислот и асфальтенов смешивают с 8-кратным количеством адсорбента (силикагеля или оксида алюминия), заливают бензином (гексаном) и оставляют на 4-5 часов для адсорбции в аппарате «Сокслет». После того как десорбировали масла (с парафинами), проводят десорбцию смол смесью спирт-бензол (хлороформ-спирт).

[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[

стеклянную или металлическую пластинки; в случае бумажной хроматографии используют специальную хроматографическую бумагу. В плоскостной хроматографии перемещение подвижной фазы происходит благодаря капиллярным силам.

         При хроматографировании возможно изменение по заданной программе температуры, состава элюента, скорости его протекания и других параметров.

         В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль слоя сорбента различают следующие варианты хроматографии: фронтальный, проявительный и вытеснительный. При фронтальном варианте в слой сорбента непрерывно вводится разделяемая смесь, состоящая из газа-носителя (или элюента) и разделяемых компонентов, например 1, 2, 3, 4, которая сама является подвижной фазой. Через некоторое время после начала процесса наименее сорбируемый компонент (например, 1) опережает остальные и выходит в виде зоны чистого вещества раньше всех, а за ним в порядке сорбируемости последовательно располагаются зоны смесей компонентов: 1 + 2, 1 + 2 + 3, 1 + 2 + 3 + 4 (рис., a).

При проявительном варианте через слой сорбента непрерывно проходит поток элюента и периодически в слой сорбента вводится разделяемая смесь веществ. Через определённое время происходит деление исходной смеси на чистые вещества, располагающиеся отдельными зонами на сорбенте, между которыми находятся зоны элюента (рис., б).

При вытеснительном варианте в сорбент вводится разделяемая смесь, а затем поток газа-носителя, содержащего вытеснитель (элюент), при движении которого смесь через некоторый период времени разделится на зоны чистых веществ, между которыми окажутся зоны их смеси (рис., в).

Ряд видов хроматографии осуществляется с помощью приборов, называемых хроматографами, в большинстве из которых реализуется проявительный вариант хроматографии. Хроматографы используют для анализа и для препаративного (в т. ч. промышленного) разделения смесей веществ. При анализе разделённые в колонке хроматографа вещества вместе с элюентом попадают через различные промежутки времени в установленное на выходе из хроматографической колонки детектирующее устройство, регистрирующее их концентрации во времени. Полученную в результате этого выходную кривую называют хроматограммой. Для качественного хроматографического анализа определяют время от момента ввода пробы до выхода каждого компонента из колонки при данной температуре и при использовании определённого элюента. Для количественного анализа определяют высоты или площади хроматографических пиков с учётом коэффициентов чувствительности используемого детектирующего устройства к анализируемым веществам.

         Для анализа и разделения веществ, переходящих без разложения в парообразное состояние, наибольшее применение получила газовая хроматография, где в качестве элюента (газа-носителя) используются гелий, азот, аргон и др. газы. Для газо-адсорбционного варианта хроматографии в качестве сорбента (частицы диаметром 0,1—0,5 мм) используют силикагели, алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и др. сорбенты с удельной поверхностью 5—500 м²/г. Для газо-жидкостной хроматографии сорбент готовят нанесением жидкости в виде плёнки (высококипящие углеводороды, сложные эфиры, силоксаны и др.) толщиной несколько мкм на твёрдый носитель с удельной поверхностью 0,5—5 м²/г и более. Рабочие температурные пределы для газо-адсорбционного варианта хроматографии от —70 до 600 °С, для газо-жидкостного от —20 до 400 °С. Газовой хроматографией можно разделить несколько см³ газа или мг жидких (твёрдых) веществ; время анализа от нескольких сек до нескольких часов.

         В жидкостной колоночной хроматографии в качестве элюента применяют легколетучие растворители (например, углеводороды, эфиры, спирты), а в качестве неподвижной фазы — силикагели (в т. ч. силикагели с химически привитыми к поверхности различными функциональными группами — эфирными, спиртовыми и др.), алюмогели, пористые стекла; размер частиц всех этих сорбентов несколько мкм. Подавая элюент под давлением до 50 Мн/м² (500 кгс/см²), удаётся сократить время анализа от 2—3 ч до нескольких мин. Для повышения эффективности разделения сложных смесей используют программируемое во времени изменение свойств элюента путём смешения растворителей разной полярности (градиентное элюирование).

         Жидкостная молекулярно-ситовая хроматография отличается использованием сорбентов, имеющих поры строго определённого размера (пористые стекла, молекулярные сита, в том числе декстрановые и др. гели). В тонкослойной и бумажной хроматографии исследуемую смесь в жидком виде наносят на стартовую линию (начало пластинки или полоски бумаги), а затем разделяют на компоненты восходящим или нисходящим потоком элюента. Последующее обнаружение (проявление) разделённых веществ на хроматограмме (так в этих случаях называют пластину с нанесённым на неё сорбентом или хроматографическую бумагу, на которых произошло разделение исследуемой смеси на компоненты) осуществляют при помощи ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии, инфракрасной (ИК) спектроскопии или обработкой реактивами, образующими с анализируемыми веществами окрашенные соединения.

         Качественно состав смесей с помощью этих видов хроматографии характеризуют определённой скоростью перемещения пятен веществ относительно скорости движения растворителя в данных условиях. Количественный анализ осуществляют измерением интенсивности окраски вещества на хроматограмме.

         Хроматография широко применяется в лабораториях и в промышленности для качественного и количественного анализа многокомпонентных систем, контроля производства, особенно в связи с автоматизацией многих процессов, а также для препаративного (в т. ч. промышленного) выделения индивидуальных веществ (например, благородных металлов), разделения редких и рассеянных элементов.

         Газовая Х. применяется для газов разделения (См. Газов разделение), определения примесей вредных веществ в воздухе, воде, почве, промышленных продуктах; определения состава продуктов основного органического и нефтехимического синтеза, выхлопных газов, лекарственных препаратов, а также в криминалистике и т.д. Разработаны аппаратура и методики анализа газов в космических кораблях, анализа атмосферы Марса, идентификации органических веществ в лунных породах и т.п.

         Газовая Х. применяется также для определения физико-химических характеристик индивидуальных соединений: теплоты адсорбции и растворения, энтальпии, энтропии, констант равновесия и комплексообразования; для твёрдых веществ этот метод позволяет измерить удельную поверхность, пористость, каталитическую активность.

         Жидкостная Х. используется для анализа, разделения и очистки синтетических полимеров, лекарственных препаратов, детергентов, белков, гормонов и др. биологически важных соединений. Использование высокочувствительных детекторов позволяет работать с очень малыми количествами веществ (10^-11—10^-9 г), что исключительно важно в биологических исследованиях. Часто применяется молекулярно-ситовая Х. и Х. по сродству; последняя основана на способности молекул биологических веществ избирательно связываться друг с другом.

         Тонкослойная и бумажная Х. используются для анализа жиров, углеводов, белков и др. природных веществ и неорганических соединений.

         В некоторых случаях для идентификации веществ используется Х. в сочетании с др. физико-химическими и физическими методами, например с масс-спектрометрией, ИК-, УФ-спектроскопией и др. Для расшифровки хроматограмм и выбора условий опыта применяют ЭВМ.

         Лит.: Жуховицкий А. А., Туркельтауб Н. М., Газовая хроматография, М., 1962; Киселев А. В., Яшин Я. И., Газо-адсорбционная хроматография, М., 1967; Сакодынский К. И., Волков С. А., Препаративная газовая хроматография, М., 1972; Гольберт К. А., Вигдергауз М. С., Курс газовой хроматографии, М., 1974; Хроматография на бумаге, пер. с чеш., М., 1962; Детерман Г., Гель-хроматография, пер. с нем., М., 1970; Morris С. J. О., Morris P., Separation methods in biochemistry, L., 1964.

         К. И. Сакодынский.