За 100% принимается сумма исправленных параметров Ki Пi и результат анализа рассчитывают как в методе простой нормировки.

5. Метод абсолютной калибровки (наиболее точный). Производится экспериментальное определение характеристик удерживания от количества определяемого компонента. Определяют зависимость высоты (или площади) пика от концентрации стандартного вещества и строят градуировочные графики. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Кроме того, метод не требует разделения всех компонентов смеси, а ограничивается лишь теми, определение которых необходимо в данном конкретном случае. Недостатком является обязательное строгое введение определенных количеств стандарта и исследуемой смеси и появлению погрешностей из-за невозможности выполнения этих условий для газов и жидкостей. Метод применяют для определения одного или нескольких компонентов при анализе газовых смесей и особенно широко – для анализа микропримесей.

Лекция 19

Хроматографический анализ в исследовании нефтяных объектов

ГЖХ узких фракций и отдельных групп УВ.

Нефть как таковая редко подвергается хроматографии ГЖХ, т. к., во-первых, содержит нелетучие компоненты, такие как смолы и асфальтены, и, во-вторых, содержит

УВ широкого интервала температур кипения. Поэтому предварительно из нефтей выделяют более узкие фракции или группы УВ (прямогонный бензин, ароматические УВ, н-алканы) или гетероатомные соединения ГАС (карбоновые кислоты, азотсодержащие соединения и т.п.). ГАС редко анализируют ГЖХ, т.к. как таковые (без их химической модификации) они высокополярны, у них очень малый ассортимент эталонных соединений. Возможен ГЖХ анализ только для ГАС, выкипающих до +200^oС. Для нефтяных карбоновых кислот, азотистых соединений (пиридинов, хинолинов) можно использовать неподвижную фазу полиэтиленгликоль ПЭГ, либо для высокомолекулярных кислот проводить их этерификацию или гидрогенолиз перед ГЖХ. Сернистые соединения (сульфиды, дисульфиды) могут быть анализированы на неподвижной фазе «Апиезон» при наличии модельных соединений, либо их подвергают предварительному гидрогенолизу. В последнее время для хроматографии используют преимущественно капиллярные колонки, и реже – насадочные.

Наиболее распространеным методом является анализ прямогонных бензиновых фракций, насыщенных и ароматических УВ т.к. это наиболее изученная и несложная по химическому составу часть нефти, имеется достаточное количество эталонных соединений (индивидуальных, модельных УВ).

В зависимости от Т^o выкипания фракции используют либо изотермический режим, если T=<100^oC, либо режим линейного программирования, если T=>100^oС. T=Ткон – Тн скорость нагрева устанавливают 1 град/мин.

Анализ прямогонных бензиновых фракций проводят двумя независимыми методами, различающимися способами идентификации. К первой группе относятся методы, базирующиеся на определении индексов удерживания Ковача, ко второй – методы, основу которых составляет порядок выхода УВ на «стандартной», обычно неполярной фазе («Сквалане») при строго заданных рабочих температурах. Возможна полная идентификация компонентов бензиновых фракций нефти, выкипающих до +175-180 ^oС.

ГЖХ в анализе алканов.

Все УВ нефтей условно делятся по геохимической классификации: 1) преобразованные, утратившие черты строения, свойственные исходным биоорганическим молекулам, 2) реликтовые УВ, или хемофоссилии. К последним относятся н- и изопреноидные алканы, циклические УВ – стераны, тритерпаны и др.

Алканы в нефтях анализируют как качественным, так и количественным методом. Для анализа предварительно нефти делят на 2-3 фракции с различными Т^oкипения. Затем в каждой фракции проводят разделение (ЖАХ на силикагеле) на парафино-нафтеновые углеводороды ПНУ и ароматические УВ. Последние, особенно в высококипящих фракциях, рекомендуется разделять по числу циклов в молекуле на окиси алюминия на моно-, би и полиароматические УВ. Для анализа фракции выкипающую до (н.к.) 200^oС используют капиллярную колонку с («Сквалан»), режим линейного программирования температуры (50-150^oС). Для анализа фракции н.к. 200-430^oС используют капиллярную колонку с апиезоном (более термостоек), режим линейного программирования температуры (100-310^oС).

Состав и распределение алканов в нефти и ее дистиллятах – важнейшая классификационная и генетическая характеристика нефти. По содержанию и относительносму распределению изопреноидных алканов нефти категорий АиБ различны. В нефтях типаА¹среди алканов преобладаютпристанС₁₉Н₄₀ (2,6,10,14 – тетраметилпентадекан) илифитанС₂₀Н₄₂ (2,6,10,14 – тетраметилгексадекан).

2 6 10 14 пристан С₁₉Н₄₀

Фитан С₂₀Н₄₂

Изучение индивидуального состава алканов (в широком интервале температур кипения) позволяет уточнить «биографию» нефти, тип исходного ОВ, степень катагенетической превращенности нефтей при сравнительном изучении их по разрезам и по площади, влияние условий биодеградации и заводнения и др. факторов. Соотношение пристана к фитану Pr/Phсвидетельствует об условиях обстановки осадконакопления органического вещества нефтематеринских пород. По содержанию и относительному распределению фитана и пристана в нефтях судят об условиях превращения ОВ вмещающих пород. Установлено, чтоPr/Ph=0,5-1,5свидетельствует овосстановительнойобстановке преобразования исходного ОВ, что наиболее характерно для морских фаций (водоросли, планктон), аPr/Ph=1,5-3,0 – обокислительнойобстановке преобразования ОВ вмещающих пород, что характерно для континентального климата и соответствуюшей флоры. При этом в таких нефтях среди н-алканов преобладают УВ С10-С20. Среди н-алканов в таких нефтях присутствуют УВ >C20.

Нормальные и изопреноидные алканы встречаются в живых и растительных организмах, нефти, ОВ осадков. Они могут таким образом служить биологическими метками. В нефтях также определяют изопреноидные алканы С9-С25 – УВ, состоящие из насыщенных изопреновых звеньев регулярной и нерегулярной структуры:

Регулярная структура:

2 6 10 14 18

Нерегулярная структура:

2 6 10

15 19 23

2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан (сквалан)

Сопоставление УВ производится на основе хроматограмм по молекулярно-массовому распределению нормальных и изоалканов, а также по соотношениям отдельных УВ. (рис. ).

Рис. Характерные хроматограммы нефтей различного генезиса (по М.А. Rashid, 1978):

а — морского; б — смешанного; в - наземного источника.

Преобладание н-алканов низкого молекулярного веса (С < 24), относительно низкие концентрации н-алканов, наличие стеранов указывает, преобладание в высокомолекулярной области н-алканов с четным числом атомов углерода - указывает на то, что источником нефти служило преимущественно морское планктоногенное вещество.

Характерной чертой нефтей, произошедших из ОВ наземного происхождения, так называемого континентального генезиса, является преобладание н-алканов высокой молекулярной массы (С > 24), низкие концентрации изопреноидов, преобладание н-алканов с нечетным числом атомов углерода в высокомолекулярной области, отсутствие стеранов.

Бимодальное распределение свидетельствует о смешанном типе исходного ОВ.

Генетическое значение отношения Pr/Ph следующее:

B нефтях, образованных из OВ морского генезиса, в восстановительной обстановке, преобладает фитан, в то время как в нефтях из OВ континентальных отложений и в окислительной фациальной обстановке — пристан.

Процесс биодеградации отражается в отсутствии н-алканов (а на более поздних стадиях и изопреноидов), преобладании нафтенов.

Характеристика алканов важна также для выбора правильных рекомендаций в технологии нефтепереработки.

Центральное место в работах по геохимии нефти и ОВ пород занимает исследование полициклических насыщенных УВ состава С27 –С30 – стеранов (холестана, метилхолестана) и тритерпанов (гопанов). По своему строению они близки к углеродному скелету распространенных в природе стероидов и тритерпеноидов:

Н Н

ХОЛЕСТАН ГОПАН

(стеран) (тритерпан)

Анализ стеранов и тритерпанов обычно проводят в нафтеновых концентратах, выкипающих выше 400^oС. Предварительно из парафино-нафтеновой фракции н-алканы удаляют карбамидом, а ароматические УВ – на силикагеле АСК жидкостно-адсорбционной хроматографией. ГЖХ условия: капиллярная колонка, (30 Т.Т.), неподвижная фаза – апиезонL, Т испарителя 350-380^oС. Относительное распределение стеранов и тритерпанов рассчитывают методом внутренней нормализации. Абсолютное количество этих УВ соединений рассчитывают с применением в качестве внутреннего стандарта какого-либо высокомолекулярного алкана С₃₂Н₆₆, С₃₃Н_68. Геохимическое значение стеранов и гопанов заключается прежде всего в определении степеникатагенного созревания органических молекул до нефтяного уровня. Другое геохимическое значение нефтяных гопанов – генетические корреляции, осуществляемые в системе нефть-нефть и нефть-предположительные материнские породы – источники.

Состав ароматических УВв нефтях и нефтяных фракциях изучают с применением ГЖХ и насадочных и капиллярных колонок. В фракциях, выкипающих до 200^oС идентифицируют гомологи бензола. В качестве неподвижной фазы используют полуполярные и полярные фазы: ПЭГ, динонилфталат, трикрезилфосфат и т.п. Бициклические ароматические соединения (нафталины) чаще всего анализируют на ПЭГ, АпиезонеL.

Практическую ценность представляют рекомендации, полученные с помощью результатов ГЖХ углеводородов для нефтепоисковой геологии и для службы контроля загрязнений окружающей среды. В геохимии дают понятие о типе ОВ современных и древних осадков, об условиях образования ОВ – позволяют отследить пути образования, миграции и аккумуляции нефти.

Лекция 20

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ

Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов используют разнообразные методы их предварительного разделения. Компоненты нефти - не индивидуальные соединения, а группы или классы соединений. В целом химический состав нефти можно представить:

1. УВ:

• н-, изо- и циклоалканы (насыщенные УВ)

• ароматические

2. Неуглеводородные компоненты:

• ГАС (N-,S- и О-содержащие)

• Высокомолекулярные компоненты (смолы и асфальтены)

Все методы выделения делят на:

1. химические – основаны на различии реакционной способности разделяемых компонентов

2. физические (физико-химические) – основаны на различии концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фазах.

Основными критериями методов разделения являются:

1. избирательность, селективность метода

2. полнота выделения

В настоящее время нет универсального метода, который выполнял бы все эти требования.

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

1. Возгонка, перегонка и ректификация

2. Диффузионные методы

3. Экстракция

4. Кристаллизация

5. Комплексо - и клатратообразование

6. Хроматография

1. Возгонка, перегонка и ректификация

Возгонка – процесс, при котором основными фазовыми переходами является переход газа в твердую фазу. Например, возгонка нафталина, бензойной кислоты, фенола.

Наиболее распространенными методами разделения нефти на фракции являются перегонка и ректификация.Они осуществляются: А) при атмосферном давлении,

Б) под вакуумом, В) с водяным паром, Г) азеотропная.

А) Перегонка при атмосферном давлении

Одной из основных характеристик нефти является фракционный состав, который дает представление о количественном содержании бензиновых, керосиновых и масляных фракций. Фракционный состав нефти (прямогонные фракции) определяют с помощью перегонкипри атмосферном давлении. Простая перегонка – это последовательные акты испарения и конденсации перегоняемых веществ. Установлено, что имеется прямая пропорциональная зависимость между ММ и Т^oкип компонентов. Процесс перегонки происходит в соответствии с Т^oкип входящих в состав компонентов.

1. до Т=120^oС - легкая фракция (индивидуальные УВ)

2. 120-180^oС - бензиновая фракция

3. 180-240^oС - керосиновая фракция

4. 240 – 300^oС – дизельное топливо (зимних сортов)

5. 300-360^oС - дизельное топливо (летих сортов)

6. выше 360^oС – мазут (котельное топливо, дальнейшая вакуумная разгонка)

Бензиновую фракцию можно разделить на более узкие фракции:

1. 60-95^oС (бензольная фракция)

2. 95-120^oС (толуольная фракция)

3. 120-150^oС (ксилольная фракция)

4. 150-180^oС (остаточная)

В этих фракциях определяют содержание аренов методом анилиновых точек, для определения группового состава бензинов арены предварительно удаляют либо сульфированием серной кислотой, либо хроматографией на силикагеле.

Ректификация – отличается от простой перегонки тем, что происходит многократный обмен компонентами между жидкостью и паром на поверхности ректификационной тарелки или насадки, за счет чего происходит более четкое разделение. Количество актов испарение-конденсация определяется числом теоретических тарелок. Так, промышленные ректификационные колонны содержат условно 3 - 4 тысячи Т.т. Это позволяет разделять компоненты с (дельта) Т^oС= 0,5-0,05^oС. Процесс массо- и теплообмена протекает на тарелке или на насадке. Пары состоят из 2-х частей: 1-легкокипящих; 2 - труднокипящих.

Труднокипящие компоненты не удерживаются на поверхности тарелки или насадки и устремляются вниз, при этом они конденсируются, отдают тепло, пары нагреваются и легкокипящие улетучиваются вверх колонны. Таким образом, вверху происходит обогащение легкокипящими и обеднение труднокипящими компонентами, а внизу – наоборот. Этим методом достигается выделение из нефтей даже индивидуальных УВ, таких как пентан, гексан и т.п. В лабораторных условиях ректификацию проводят на аппаратах типа АРН-20 (малое число Т.т., на индивидуальные УВ не делят)

б) Перегонка при пониженном давлении (в вакууме)

Т^oкип при которой давление пара равно внешнему давлению. Таким образом, чем меньше внешнее давление, тем меньше Т^oС кипения., что исключает процессы деструкции. При перегонке под вакуумом необходимы вакуумные насосы. Ректификация может происходить как при атомосферном давлении, так и под вакуумом. При перегонке под вакуумом для расчета Т^oкип фракций пользуются номограммой (справочник).

В) Перегонка с водяным паром

Условия: Pобщ=Pатм=P’паров в-ва +P’водаP’ – парциальное давление

Пар, получаемый при кипении воды, пропускают через смесь веществ при постоянном

повышении парциального давления паров воды, при этом парциальное давление вещества уменьшается, а температура кипения – снижается. Пример: использование пара при перегонке масляной фракции в нефтехимии. Недостаток – масляная фракция с водой образует эмульсию, что ограничивает применение. В исследовательской практике перегонка с паром практически не используется.

Г) Азеотропная перегонка

Из-за близких температур кипения компонентов в нефтях и образования собственных азеотропов (бензол образует азеотропы с циклогексаном, алканами С7 изостроения) разделение по химическому строению, выделение аренов ректификацией малоэффективно. Если к смеси нераздельно кипящих веществ добавить вещество, которое с одним из компонентов образует азеотроп с глубоким минимумом Т кипения (90 % случаев) или с максимумом кипения (10% случаев), то второе вещество легко выделяется из смеси.

А + Б + СА+С +Б

Т^oкипА ~= Т^oкипБ азеотроп

Такие смеси можно легко разогнать, при этом первым закипает азеотроп, а Б остается в колбе. Как правило, для азеотропной перегонки используют низкокипящие растворители, такие как метанол, этанол, изопропиловый спирт, ацетон, ацетонитрил, которые применяют для выделения аренов (бензола, толуола, ксилола) из смесей насыщенных УВ.

Требования:

1. Т^oкип азеотропа должна быть близка к Т^oкип смеси,Т^o~=30-40 ^oС

2. Растворимость в воде

3. Химическая инертность

4. Избирательность

5. Невысокая стоимость и доступность

Недостатком является высокая энергозатратность на разделение азеотропов, низкий выход целевых компонентов, невысокая избирательность. В исследовательской практике редко используется.

Примеры:

А) С₆Н₆ + С₆ Н₁₂+ СН₃СN(С₆Н₆+ СН₃СN) + (С₆ Н₁₂+ СН₃СN)

(Т^oкип смеси=80^oС)ацетонитрилТ^oкип=74 ^oС Ткип=60 ^oСТ =12^oС

Б) С₆Н₅СН₃ + насыщ. УВ+ СН₃СN(насыщ. УВ+ СН₃СN)

(Ткип смеси=130^oС)ацетонитрил Т^oкип < Т^oкип.смеси

Толуол Толуол остается в колбе

2. Диффузионные методы

К диффузионным методам разделения относятся термодиффузия и диффузия через мембраны. Диффузия – это самопроизвольный процесс переноса вещества, приводящий к установлению равновесного распределения концентраций в результате беспорядочного теплового движения молекул. Процесс диффузии описывается законом Фика:

масса переместившегося вещества dm= -D*dc/dx*S*dt

D - коэффициент диффузии

dc/dx –градиент концентрации

S – поверхность (площадь), через которую происходит диффузия

dt – время, в течение которого происходит диффузия

Перемещение происходит из области высоких в область низких концентраций.

Разделение газов и жидких смесей УВ осуществляется диффузией через непористые полимерные мембраныи основано на различии в форме молекул разделяемых компонентов и их растворимости в материале мембран. В настоящее время за рубежом реализованы мембранные процессы концентрирования водорода из водородсодержащих газов установок гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга. Использованиеселективных мембран, пропускающих преимущественно молекулы низкомолекулярных соединений, позволяет проводить ультрафильтрование (разделять) высокомолекулярные и низкомолекулярные соединения

Термодиффузия относится к числу наиболее эффективных методов разделения УВ, позволяющих получать концентраты определенных УВ групп, в том числе трудноразделяемых изоалканов и цикланов. Метод особенно актуален при исследовании нефтей нафтенового типа. Основной движущей силой термодиффузионного разделения является перепад (градиент) температурыT , создаваемый в замкнутом объеме. Практически это осуществляется в узком зазоре (0,25 - 0,50 мм) между двумя коаксиально расположенными цилиндрами разного диаметра, один из которых подогревают, а второй охлаждают. Чаще всего во внутреннюю часть подают воду с Т=20^oС, а наружную часть нагревают до Т=120^oС,  T=100^oС

2

___________

1

H=150 см

______ __________ d=50 см

20^oС (внутри второй трубы) 120 С (снаружи в зазоре)

В зазор между цилиндрами подается смесь. При этом за счет градиента Т ^oС молекулы одних веществ перемещаются к холодному цилиндру, и в результате конвекции опускаются вниз, а молекулы другого компонента направляются к горячему цилиндру и поднимаются вверх. К холодной стенке движется УВ с наибольшим числом углеродных атомов и с наибольшей Т ^oС кипения. Определяющими факторами являютсямолекулярная масса, молекулярный объем (плотность упаковки), поверхность молекул, температура кипения. Так, молекулярный объем алканов меньше, чем у изо- и ароматических УВ. В нефтехимии термодиффузию используют для разделения таких смесей, которые нельзя разделить другими методами.

Как правило, термодиффузионному разделению подвергают сравнительно узкокипящие (25-50^oС) фракции, предварительно разделенные на алкан-циклоалкановую и ареновую части. При термической диффузии насыщенных УВ в вверху концентрируются алканы, в средних фракциях – моно- и бициклоалканы и в последних термодиффузионных фракциях (в нижней части колонки). Таким образом, метод термодиффузии позволяет успешно решать следующие сложные задачи:

• в гомологическом ряду выделять компоненты с наибольшим числом атомов С в молекуле,

• из смеси веществ с одинаковой Т^oкипения выделять компонент с наименьшим молекулярным объемом

• из смеси веществ с одинаковыми молекулярным объемом и поверхностью – компонент с наиболее высокой температурой кипения.

Реально разделяются смеси – изоалканы и циклоалканы, циклоалканы по числу циклов.

Основные требования – подготовка сырья. К недостаткам следует отнести высокую трудоемкость и малую производительность процесса. В исследовательской практике испльзуется не очень часто.

Лекция 21

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ В НЕФТЕХИМИИ

Экстракция – процесс разделения смеси жидких или твердых (реже) веществ с помощью избирательного действия растворителя. Физическая сущность заключается в переходе экстрагируемого вещества из жидкой или твердой фазы в фазу жидкого экстрагента при их взаимном соприкосновении. Процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую, с ней не смешивающуюся или ограниченно смешивающуюся жидкую фазу, называют жидкостно-жидкостным распределением.

Экстрагент –избирательно действующий растворитель, извлекающий из смеси целевое вещество.

Экстракт –раствор экстрагируемого вещества в экстрагенте.

Рафинат –остаток после экстракции

Процесс экстракции характеризуется законом распределения Нернста-Шилова, в соответствие с которым отношение концентраций растворенного вещества в обеих фазах при постоянной температуре постоянно и не зависит от общей концентрации растворенного вещества:

[A] экстр

Кр = ------------

[A] рафинат

Кр – коэффициент разделения (распределения)

[A] экстр – концетрация вещества в экстракте [A] рафинат –“-“-“ – в рафинате

Основные требования:

1. Отсутствие процессов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других превращений растворенного вещества

2. Высокая избирательность (селективность) экстрагента

3. Нетоксичность, малая летучесть экстрагента

4. Доступность и относительная дешевизна экстрагента

5. Высокая полнота выделения. Фактор (степень) извлечения R выражается формулой:

n (A) экстр

R = ------------

n (A) исх

n(A) экстр - количество вещества в экстрагенте

n(A) исх - количество вещества в исходном растворе

Скорость экстракции. Определяется главным образом скоростью образования экстрагирующегося соединения и скоростью его распределения между фазами. Скорость зависит от интенсивности перемешивания Существенное влияние на скорость экстракции оказывает природа органического растворителя. Отмечено, в частности, что во многих случаях быстрее экстрагируют те растворители, в которых растворимость реагента меньше.

Экстракцию применяют как для препаративного разделения, так и для анализа нефтяных фракций.

Экстракционные методы: кислотная, щелочная, селективная органическим растворителем неионогенной природы

Кислотная экстракция. Имеет назначение:

А) для удаления и приблизительной оценки содержания ароматических и непредельных УВ. В качестве экстрагента используется концентрированная серная кислота (рис)

+H₂SO₄ SO₃H

у сульфированного ароматического УВ

полярность значительно возрастает

Ароматические УВ удаляют в методе анилиновых точек. Непредельные УВ определяют в крекинг-бензинах (в сумме с Ар.УВ).

Б) Извлечение ГАСосновного характера: (рис)

- азотистые основания(АО) из фракций Т н.к.=60^oС, используют разбавленные водные растворыHClи Н₂SO₄

RRR

NNN

R+HClаммониевая соль образуется,

N⁺N_*HCl^-

это сильнополярное вещество, которое

растворяется в воде, растворе соляной кислоты.

При извлечении из средних и высококипящих фракций выделяется не более 20% АО.

УВ часть высокомолекулярных АО больше, чем низкомолекулярных, поэтому она тяготеет к нефти, а полярная часть тяготеет к водному раствору кислот, т.к. полярная часть меньше УВ, то перетягивает последняя, экстракция осложняется. Это свойство называется гидрофобность. Поэтому для выделения АО из фр.200-300^oС используют спиртовые растворы кислот (соляная +серная). Наибольшее применение нашли смеси в воде уксусной и серной кислот.

- выделение сернистых соединений:

+ -

R-S-R' + HCl [R-SH-R'] Cl хлорсульфониевая соль, хорошо растворимая

в кислоте

Чаще используют H₂SO₄

Используют для извлечения нефтяных сульфидов из легких и средних фракций, из более высококипящих – происходит неполная экстракция.

2-х ступенчатая экстракция предложена в нефтепереработке для выделения серусодержащих соединений, в частности, сульфидов, из среднедистиллятных фракций:

Iстадия – используют 86%H₂SO₄ для выделения алкилсульфидов, циклоалкилсульфидов

IIстадия - используют 91%H₂SO₄ для выделения ароматических и алкилароматических сульфидов

При этом извлекаются параллельно арматические УВ и получают сернисто-ароматический концентрат. В тяжелых фракциях метод не применим, там преобладают аренотиофены, которые не экстрагируются серной кислотой и при экстракции теряются безвозвратно.

Щелочная экстракция Посредством ее извлекают соединения кислого характера: кислоты, фенолы, меркаптаны.

1.)Фракция Т н.к.=200^oС экстракция 1% растворомNaOHв воде – протекает полностью.

2) Фракция Т н.к.=200 –300^oС 1% растворNaOHв воде извлекает только небольшую часть, для полной экстракции готовят р-ворNaOHв спирте, повышают Т до +80-100^oС.

RCOOH+NaOHRCOONa+H₂O

соль кислоты лучше растворяется в воде и спирте, чем сама кислота. При увеличении алкильного обрамления УВ часть тяготеет к нефти, повышается гидрофобность, поэтому воду заменяют спиртом или повышают Т для увеличения растворимости вещества. При переходе к более тяжелым фракциям гидрофобность возрастает, снижается кислотность кислот: за счет объемных алкильных заместителей, являющихся донорами e, происходит сдвиг электронов к атому кислорода, возникает избыточный отрицательный заряд наО, который сильнее удерживаетН, кислотность за счет этого уменьшается: (рис.)

CH₃COOH CH₃COO ^- + H ⁺

CH₃ – (CH₃)n COOH

Подобными кислотными свойствами обладают фенолы, тиоспирты (меркаптаны), тиофенолы

C₆H₅OH+NaOHC₆H₅ONa+H₂Oфенолят натрия

H₂S + 2NaOH Na₂S + 2H₂O сульфид натрия

R-S-H + NaOH R-S-Na + H₂O меркаптид натрия

В легких фракциях (до +200^oС) можно извлечь меркаптаны водным р-ром щелочи на 100%. В фракциях 200-300^oС используют спиртовые растворы щелочи. Удаление меркаптанов щелочной экстракцией связано с большими трудностями, кислые свойства меркаптанов уменьшаются с увеличением длиныRи вследствие этого высшие меркаптаны с большим трудом удаляются щелочью. В тяжелых фракциях нефти меркаптаны не содержатся.

Таким образом, кислотная и щелочная экстракция пригодна для легких фракций нефти, при этом используют водные растворы, при переходе к средним фракциям необходима модификация экстрагента (применение спиртов вместо воды).

Экстракция органическими растворителями неионогенного характера

а) Особенно широко очистка применяется при производстве масел, которые помимо УВ содержат в качестве загрязнений ГАС и ПЦАром УВ, в результате их эксплуатации образуется кокс, нагар и лакообразование на деталях машин.

Для селективной очистки нефтяных масел в качестве экстрагентов применяют фенол, фурфурол, смесь фенола с крезолами.

Б) метод используется для удаления ГАС из нефтяных фракций, их подготовка перед катализом, т.к. ГАС (азотистые соединения) являются каталитическими ядами

В) для удаления асфальтенов из нефтяных остатков (гудронов, полугудронов) при производстве остаточных масел используют жидкий пропан. В последнее время заменен на экстракцию легким бензином – ДОБЕН-процесс

Г) при каталитическом риформинге получают смесь Аром+насыщен.УВ. Для удаления и выделения ароматических УВ в качестве экстрагентов используют ди- и триэтиленгликоли, N-метилпиррролидон, диметилсульфоксид и диметилформамид. Наиболее эффективным экстрагентом является сульфолан.

Д) экстракция порфиринов в исследовательской практике осуществляется диметилформамидом, ацетонитрилом, но при этом извлекаются полярные соединения кислого и основного характера. Необходимо дополнительное разделение ЖАХ.

Широко применяется экстракция и для абсолютного и относительного концентрирования микропримесей. Абсолютное концентрирование достигается за счет меньшего объема экстрагента по сравнению с исходным объемом раствора. При относительном концентрировании проводят селективную экстракцию примесей, оставляя в растворе (рафинате) основной компонент.

Лекция 22

КОМПЛЕКСО- и КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ

В настоящее время широко известно образование аддуктов, комплексов и клатратных соединений при взаимодействии с отдельными компонентами нефти. Это явление находит применение для группового разделения нефтей и нефтяных фракций, а также выделения соединений с целью их изучения. В основе этих методов лежат разные свойства:

• сильное специфическое (электронное донорно-акцепторное) взаимодействие,

• различное пространственное строение компонентов.

Комплексообразование. Для образования комплексов необходимо наличие 2-х молекул – донора и акцептора электронов:

Д + А Д⁺А^- комплекс

Д – имеет пару электронов

А - акцептор имеет вакантную орбиталь для принятия е-нов

При образовании комплекса донор отдает е -пару акцептору с образованием комплексного соединения высокой полярности. Донорно-акцепторная связь гораздо слабее ковалентной и может быть легко разрушена с образованием исходных соединений.

Все молекулы – доноры классифицируются на 3 группы в зависимости от природы е-нов :

1. n- доноры –соединения, содержащие гетероатомыS,N,O

2. (сигма) – доноры –органические соединения типа галоидпроизводных

3. (пи)– доноры –ароматические соединения.

Молекулы – акцепторы различают по типу орбиталей:

1. v(в) – орбиталь – вакантная орбиталь металлов

2. (сигма) –орбиталь – несвязывающая орбиталь галогеновCl,Br,I

3. (пи) – орбиталь – ароматические и непредельные соединения, у которых есть электроноакцепторные заместители.

Основными типами комплексов, которые могут быть образованы с нефтяными компонентами, являются:

n -v –комплексы (ГАС –N,S,O+ галогениды металлов)

- – комплексы (Аром.Ув + пикриновая кислота-2,4,6,-тринитрофенол)

-v –комплексы (нейтральные азотистые соединения + галогениды металлов)

Основные требования к комплексам:

• должны выпадать в осадок (гетерогенную фазу), в УВ фазе не растворим,

• хорошо растворяться в полярных растворителях (воде, спирте и т.п.)

1. Выделение ароматических УВ

С сильными электроноакцепторными соединениями ароматические УВ, в особенности ПЦА, являясь активными донорами -электронов, образуют твердые комплексы. Известны комплексы нафталиновых и других ПЦА соединений с пикриновой кислотой (2,4,6 – тринитрофенолом) (рис) :

R OH

NO₂ NO₂

----- -электроны ------

NO₂

NO₂- заместители оттягивают электроны на себя и кольцо становится свободным для принятия–электронов ароматических УВ. Можно выделять нафталин и его гомологи (пикратный метод). Комплексы образуются при нагревании и выделяются вымораживанием. После перекристаллизации пикратов их разлагают 2% раствором щелочи.

2. Выделение ГАС.

А) Выделение сернистых соединений.В основном выделяют сульфидыR-S-R насыщенные (алкил- и циклоалкил) и ненасыщенные (ароматические), тиофены.

Атом Sимеет 2 свободных электрона, является донороме-нов.Cульфиды и тиофены нефти образуют стабильные комплексы с хлоридами тяжелых металлов.

Комплексообразователи: соли 1- и 2-х валентной ртути, анионы – Cl,Br,NO₃,CH3COOHg(1):Hg₂Cl_2,Hg₂Br₂

Hg(2):HgCl₂ – для выделения ненасыщенных (ароматических ) соединений.

Используют также в качестве комплексообразователя для насыщенных сульфидов ацетат ртути (CH3COO)₂ Hg- в воде. Но есть ограничение – этот комплекс трудно выделить. Например, образование комплекса с дигексилсульфидомC₆H₁₃-S-C₆H₁₃, дальнейшее растворение в воде образующегося комплекса невозможно, т.к. молекула гидрофобна.

Недостатки: 1. Высокая степень выделения достигается только для легких фракций.

2.Соли ртути не являются химически инертными, расщепляют связи С-S, особенно третичные.

3.Соли ртути ядовиты

4.Полной селективности к сульфидам трудно достигнуть, т.к. выделяются и дисульфиды.

AgNO₃ – образует комплексы с насыщенными сульфидами, обладает высокой селективностью, но очень дорог.

Соли Ag и Hg позволяют эффективно разделять насыщенные сульфиды от ненасыщенных.

Карбонилы железа Fe – известныFe(СО)₅ - пентакарбонил железа_, Fe(СО)_{9 -} нанокарбонил железа_, Fe(СО)_{12 -} додекакарбонил железа, использующиеся в качестве комплексообразователей. Если в смеси будет одинаковое количество меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, то карбонилы железа преимущественно будут образовывать комплексы с сульфидами, слабее с дисульфидами, и еще менее вероятно – с меркаптанами. Недостатком является не высокая селективность

Наиболее успешно в последнее время зарекомендовали себя NiCl₂иSnCl₄, причем хлоридом никеля модифицируют силикагель (в соотношении 5%), аSnCl₄добавляют непосредственно в нефтяной образец (2 г-моля на атом серы). При ЖАХ на модифицированномNiCl₂ силикагеле применяли ряд элюентов возрастающей полярности: гексан, бензол, смесь этанол-хлороформ (1:1). В случае сSnCl₄ в углеводородной среде выпадал нерастворимый осадок комплексов, который отделяли центрифугированием. Растворимые же комплексы затем выделяли методом ЖАХ на силикагеле путем элюирования теми же растворителями, что и в случае сNiCl_2. Установлено, что ЖАХ соSnCl₄ является более эффективной для выделения СС из сернистых нефтей, а ЖАХ сNiCl₂ – как для сернистых, так и малосернистых нефтей. В выделенных СС обнаружено присутствие тиациклоалканов, бенз- и нафтобензтиофенов и их гомологов:

CH CH СН

CH CH СН CH CH СН СН

CH CH СН CH CH СН СН

СН SСНSСН

Обнаружено, что из низкокипящих фракций (до 200^oС) можно выделить сульфиды на 100%. Из среднекипящей фракции (200-300^oС) только половину, а из высококипящей – незначительную часть. В высококипящих фракциях присутствуют сульфиды с объемными заместителями, которые хотя и образуют комплексы, но более тяготеют к УВ части и растворимы в нефти.

^+

R-----S-------- R в нефть

i

Мет ^-

В осадок

Б) Выделение азотистых соединений.

Азотистые NНейтральные (индол)

основания (пиридин) азотистые соединения

Есть пара электронов нет свободной пары электронов

Наиболее распространенный метод выделения азотистых соединений – сернокислотная экстракция. Но нейтральные азотистые соединения не способны образовывать соли с кислотами.

Комплексообразователь – ZnCl₂ – образующийсяn-vкомплекс выпадает в осадок:

Nосн +ZnCl₂осадок

Нейтральные соединения образуют - v – комплекс.(рис) :-электроны ароматической системы переходят на вакантную орбиталь металла:

……….ZnCl₂

Если в смеси есть нейтральные и АО, то в первую очередь будут образовывать комплексы с АО (основными), а затем с нейтральными, так можно дифференцировать азотистые соединения. Рекомендовано АО выделять экстракцией, а затем комплексообразователем – нейтральные азотистые соединения.

Основные задачи, решаемые методом комплексообразования, применимые к азотистым соединениям:

-удаление АС – путем добавления избытка комплексообразователя;

- выделение нейтральных азотистых соединений;

- фракционирование концентратов нейтральных азотистых соединений.

Чем больше конденсированных колец в молекуле, тем выше -донорная способность, и при фракционировании сначала будут выпадать поли-, затем три-, би-, моно- с уменьшением-донорной способности.

ZnCl₂ – дает осадок в легкой фракции, и частично в средней. Не используют для тяжелых фракций.

Есть работы с использованием солей Тi,Sn,Sb,Pd. Наилучшим оказался ТiCl₄– это жидкая соль, которая хорошо растворяется в нефтяной фазе и образует нерастворимые комплексы с АС. Недостатком является: невысокая селективность – взаимодействует и сS и О, легко разрушается на воздухе с образованием хлористого водорода (вызывает коррозию металлов).

В) Выделение высокомолекулярных соединений нефти – смол и асфальтенов

ВМС + ТiCl₄ осадок (95%смол + 99% асфальтенов)

Это простой метод деасфальтизации. Но ТiCl₄ не инертный реагент, может вызывать коррозию металлов.

АДДУКТО - И КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ

В 1940 г. нем. ученый Бенген установил, что алифатические УВ с линейной структурой молекул, содержащие более 6 атомов углерода в молекуле, образуют с мочевиной (карбамидом) кристаллические комплексы. Твердые алканы кристалличны, чем симметричнее построена молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалл и тем выше температура плавления. Из рентгеноструктурных данных известно, что C-атом в алканах удерживает связанные с ним атомы по осям правильного тетраэдра, центры атомовС расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0.11 нм. Поворот вокруг связиС - С совершается легко, углеродная цепь может принимать различные конформации, вплоть до спиральной. Комплексы алифатических УВ с карбамидом и тиокарбамидом относятся к аддуктам туннельного типа, имеют гексагональную структуру, при которой молекулы карбамида располагаются по спирали на гранях правильных шестигранных призм. Удерживается спираль за счет межмолекулярных водородных связей типа:

NH₂ H O

I I II

NH₂ -- C =O…………. H –N--C--NH₂

Витки спирали – элементарные ячейки, состоящие из 6 молекул карбамида – параллельны между собой и находятся на расстоянии 0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гексагональной формы, имеющий эффективный диаметр 0,49 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов составляет 0,38-0,42 нм, поэтому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры больше 0,49 нм – эффективного диаметра канала – и поэтому не образуют аддукты с карбамидом.

Для образования аддукта должна быть молекула «хозяина» (карбамида) и молекула «гостя» (н-алкана). Чаще используют метод для выделения н-алканов из фракции <350^oC. В промышленности это метод карбамидной депарафинизации.

Комплексы с тиокарбамидом относятся к соединениям включения туннельного типа

NH₂ H S

I I II

NH₂ -- C =S…………. H –N--C--NH₂

Водородные связи с участием атома серы менее стабильны, расстояние между молекулами тиокарбамида больше и образуется канал с большим d=0,6-0,7 нм. Поэтому в качестве молекул “гостя” могут выступать алканы изостроения, циклоалканы, некоторые арены. Н-алканы не дают стабильных аддуктов с тиокарбамидом, т.к. поперечное сечение их молекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно слабые Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения не в состоянии удержать н-алканы внутри канала. Тиокарбамид менее селективен, чем карбамид.

Клатратные соединения УВ газов с водой. Хлор с водой образует твердый газовый гидрат, также существуют гидраты метана, этана, этилена, пропана, циклопентана, циклогексана. Это клатраты, по виду снег или лед. В кристаллической решетке молекул воды (46 мол) образуется полость в виде клетки сd=0.52 нм, которую заполняют газообразные УВ. Для разрушения гидратов в трубопроводах и аппаратуре пропускают пар, нагревают аппаратуру, осушают газы, снижают давление в системе.

Захоронение СО₂ через образование гидратов. Резко увеличивающееся потребление топлива (бензина, дизельного топлива) автомобильным транспортом приводит к сильному загрязнению атмосферы выхлопными газами, состоящими преимущественно из СО и СО₂ . Выбросы СО₂ играют существенную роль в тепличном эффекте и глобальном изменении климата. Предлагается геологическое захоронение СО₂ в виде гидратов в подземных ловушках. Другим способом может являться помещение СО₂ в гидрат метана, получение смеси метана с низким значением углерода.

Лекция 23

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ

Существующие методы разделяют на:

- групповую модификацию

- избирательные реакции (изменение химических и физ-химических свойств перед разделением смеси)

- реакции, приводящие к изменению групп соединений действием на их функциональные группы.

1. Кислые компоненты нефти извлекают щелочной экстракцией

RCOOH+NaOHRCOONa+H₂Ocоль растворяется в водно-спиртовых растворах.

+ H₂SO₄ SO₃ H

R-S-R + H₂SO₄ R-S-R + H⁺

I

HSO₄

В основном применяется для ГАС. В последнее время вытеснена хроматографическими методами.

Модификация ГАС.

1. Этерификация 2. Окисление 3. Восстановление

1. Этерификация – в основном проводится с целью модифицировать кислоты, фенолы. Это высокополярные, высокоплавкие, низколетучие соединения, происходит их сильная сорбция на сорбенте. Анализ ГЖХ возможен только для низкомолекулярных соединений, высокомолекулярные сорбируются необратимо. Перед ГЖХ проводят обработку (метилирование) диазометаном (метанолом):

RCOOH+CH₃OHRCOOCH₃ +H₂O

Полярное менее полярное

Алкилирование фенолов приводит к увеличению длины алкильного заместителя, и возможности разделения на ЖХ.

ОН OR

+RHal+HHal

Полученный метиловый эфир более высоколетучий, менее полярный. Условия перевода кислот и фенолов в эфиры разные, но в результате снижается их полярность.