Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
4 курс. / ЛЕКЦИИ-4 курс / Лекция 15-16-17.doc
Скачиваний:
46
Добавлен:
26.03.2016
Размер:
207.36 Кб
Скачать

ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ БЛОКОВ ГЖ

ХРОМАТОГРАФА

  1. Блок регулировки газа-носителя – предназначен для задания и поддержания определенной постоянной скорости газа-носителя

  1. Дозатор – это устройство (узел), предназначенное для точного количественного отбора пробы и введения ее в хроматографическую колонку. Основным требованием является воспроизводимость размера пробы и постоянство условий ее введения в колонку. Внутренняя поверхность дозатора не должна обладать каталитической или адсорбционной активностью по отношению к пробе, а введение пробы не должно вызывать резкого изменения условий работы колонки и других узлов хроматографа. Газообразные и жидкие пробы вводят при помощи специальных микрошприцев. Твердые пробы вводят или после растворения их в подходящем растворителе, или непосредственным испарением пробы в нагретом дозаторе, куда она вводится с помощью игольного ушка.

  1. Хроматографическая колонка. Они отличаются:

А) по материалу изготовления - сталь, латунь, медь, стекло, тефлон, кварц и др., в металлических (непрозрачных) трудно проконтролировать плотность набивки, стеклянные же хрупкие, их невозможно гнуть,

Б) по форме – U, W –образные (1,2), спиральные (объемные) (3), спиральная плоская (4):

1 2 3 4

В) по диаметру:

  • набивные, d=2-5 mm, l=1-20 m (чаще l=1-3 m)

  • капиллярные d= 0,2-1 mm, l=50-100 m и выше

У капиллярных стенки колонки выполняют роль твердого инертного носителя.

Эффективность разделения в капиллярных колонках существенно выше, чем в насадочных, так как существенно уменьшается сопротивление потоку газа. Объем пробы значительно меньше (в 100-1000 раз).

  1. Термостат. Назначение – поддержание постоянной температуры с высокой точностью (до+-0,05-0,5 оС). Эта Т оС< ВТП жидкой фазы.

Влияние ТoС на эффективность разделения и время удерживания.

А) если ТoС постоянная, то получается хорошее разделение, но долгое время удерживания, процесс растягивается, протекает очень медленно, (рис. )

Т пост Тo С (1)< ТoС(2)

Б) Тo С (1)< ТoС(2), время удерживания компонентов сокращается (рис. )

В) Тo С (2)< ТoС(3) >> Тo С (1) Cкорость растворения компонентов является близкой, происходит плохое разделение:

При анализе сложных смесей, включающих компоненты, выкипающие при температурах

Тк-Тн<100oC, анализ этой смеси проводят при постоянной температуре -– изотермический режим.

Если разница в ТoС кипения составляет T = Тк - Тн ≥ 100oC, анализ проводят в режиме линейного программирования температуры.

Пример. Смесь нескольких компонентов. В смеси присутствуют компоненты с Тк=250oС и Тн=100oС , T =150oС

- Изотермический режим, ТoС=100oС. При этой температуре хорошо разделяются компоненты, которые принадлежат к низкокипящей области, а высококипящие не разделяются, т.к. высококипящие при такой температуре плохо растворяются в неподвижной жидкой фазе:

- Изотермический режим, ТoС=150 oС (200o С). Низкокипящие стали растворяться одинаково, не разделились, но т.к. температура увеличилась, высококипящие разделились хорошо:

Трудно подобрать в изотермическом режиме необходимую температуру. В таком случае применяют режим линейного программирования температуры. В хроматографе есть блок программирования температуры, можно задать Тн, Тк и скорость изменения ТоС в град/мин. Тн=100оС, Тк=150оС, V=2оС/мин, анализ проходит за 25 мин:

Тн=100оС Тк=150оС

5. Детектор .Находится на выходе из хроматографической колонки. Это устройство, которое преобразует свойства выходящих из колонки компонентов смеси в электрический сигнал. В настоящее время существует около 50 видов детекторов, которые делятся на деструктивные (вещество разрушается) и недеструктивные (разрушения вещества не происходит)

Требования:

  1. высокая чувствительность 2) линейность отклика

  1. высокая селективность 4) низкая инерционность

Лекция 16

Характеристика фаз в гжх

В ГЖХ используются: 1) подвижная фаза, 2) неподвижная фаза, 3) твердый инертный носитель (адсорбент).

  1. Подвижная фаза

Подвижной фазой в ГЖХ являются газы или водяной пар, они служат для элюирования компонентов пробы через колонку. Основные требования, которые предъявляют к подвижным фазам:

- инертность к разделяемым компонентам, к неподвижной фазе и материалам колонки

  • обеспечение высокой чувствительности детектора

  • минимальное растворение в неподвижной фазе

  • высокая чистота газа (пара)

  • доступность и безопасность в работе

Наиболее часто используют газы: He, Ar, N2, H2. Реже − СО2, сжатый воздух, органический и водяной пар.

H2 – имеет малую вязкость (можно работать с длинными колонками), не является химически инертным газом, взрывоопасен. Редко используется в качестве газа-носителя.

He – высокая теплопроводность, достаточно высокая инертность. Наиболее часто используется в лабораторной практике. Относительно высокая стоимость.

N2 – низкая теплопроводность, значительная вязкость. Редко используется.

Ar – загрязнен примесями H2О, О2, N2, которые снижают работоспособность детектора. Вязкость несколько выше, чем у азота и гелия.

В комплекте прибора есть блок подготовки (регулировки) газа-носителя, он обеспечивает постоянство скорости газа−носителя.

Неподвижная фаза

Хроматографическая колонка представляет собой трубку с фиксированной неподвижной жидкой фазой, через которую протекает подвижная фаза. В зависимости от расположения неподвижной фазы колонки делятся на насадочные (набивные) и капиллярные.

Насадочные (набивные) колонки

Насадочные колонки наполнены адсорбентом (система газ −адсорбент) или инертным твердым носителем, обработанным жидкой неподвижной фазой (система газ −жидкость).

Материалом для насадочных колонок является нержавеющая сталь, никель, медь, алюминий, стекло или фторопласт.

Металлические колонки (медные, алюминиевые, из нержавеющей стали) отличаются прочностью. Их легко термостатировать и перед использованием следует тщательно очищать (раствором соляной кислоты, органическими растворителями). Медные и алюминиевые колонки используют для анализа углеводородов и других инертных соединений. Колонки из фторопласта (тефлона) используют для анализа коррозионно-активных веществ и при выполнении анализов на содержание малых примесей высокополярных соединений (вода, аммиак и т.п.) при температуре более 90−100°С.

Стеклянные колонки (cтекло “пирекс”) используют при анализе полярных соединений. Достоинством колонки является возможность визуального наблюдения за состоянием насадки как в процессе набивки, так и в процессе анализа. Недостатком является хрупкость.

Эффективность этих колонок зависит от размеров зерен насадки, от способа нанесения НЖФ на твердый носитель и от тщательности набивки трубки сорбентом.

Микронасадочные колонки отличаются от насадочных только длиной и внутренним диаметром трубок.

Капиллярные колонки

Капиллярные колонки имеют неподвижную фазу, твердую либо жидкую, нанесенную в виде тонкого слоя (толщиной максимум несколько мкм) на внутреннюю стенку капилляра, остальное пространство остается полой. Поток газа движется по такой колонке с большой линейной скоростью, не встречая значительного сопротивления. Несмотря на большую длину, для обеспечения необходимых расходов газа-носителя через капиллярную колонку оказывается достаточным примерно такое же входное давление, что и при работе с насадочными колонками.

Капиллярные колонки делят на:

− открытые (незаполненные) (ООК) − классические;

− открытые с пористым слоем (ОКК−ПС);

− открытые с твердым носителем (ОКК−ТН)

Отличительной особенностью капиллярных колонок является очень высокая эффективность (до нескольких тысяч теоретических тарелок на 1 м). ООК используют для разделения многокомпонентной смесей. Однако толщина пленки НЖФ (0,1− 0,8 мкм) не позволяет достичь высокой емкости колонки при анализе концентрированных растворов. Нельзя разделить вещества с низкой молекулярной массой или инертные газы при обычных температурах (для этого используют ОКК−ПС и ООК− ТН).

ОКК−ПС - это капиллярные колонки, на внутренние стенки которых нанесен слой адсорбента (Al2O3/KCl), молекулярные сита или пористые полимеры (порапак Q). К недостаткам этих колонок можно отнести меньшую эффективность по сравнению с ОКК−ТН, невысокую инертность и снижение стабильности и воспроизводимости во времени.

ОКК−ТН - капиллярные колонки, на внутренних стенках которых нанесен слой носителя с НЖФ. Последняя наносится на твердый носитель, прикрепленный к стенке колонки. Основным достоинством является применение широкого ассортимента НЖФ.

Эффективность работы капиллярной колонки в значительной мере определяется чистотой и однородностью внутренней поверхности капилляра.

Капиллярные колонки изготавливают из нержавеющей стали, меди, стекла или кварца и применяют в тех случаях, когда насадочные колонки не позволяют достаточно хорошо разделять компоненты, либо когда для хорошего разделения требуется слишком длительное время.

Наиболее широкое распространение получили капилляры из стекла, позволяющие анализировать термически и каталитически неустойчивые, а также высокомолекулярные соединения. Стекла (натрий-кальциевые, боросиликатные) наиболее дешевы и доступны, к тому же инертнее и стабильнее, чем металлические. К недостаткам относят высокую остаточную адсорбционную активность (особенно по отношению к полярным соединениям) и низкую механическую прочность.

Перечисленные выше недостатки для стеклянных колонок отсутствуют у кварцевых капиллярных колонок. Низкая остаточная адсорбционная активность достигается использованием химически чистого SiO2. Неподвижной фазой в ГЖХ служит обычно практически нелетучая при температуре колонки жидкость, нанесенная на твердый носитель или непосредственно на стенки капилляра и растворяющая компоненты разделяемой смеси. Неподвижная фаза является тем участком хроматографического разделения, который определяет последовательность выхода из колонки компонентов разделяемой смеси а также определяет времена удерживания. Селективность разделения обеспечивается природой жидкой фазы. В настоящее время их около 1000 видов. Требования, предъявляемые к неподвижной фазе:

а) высокая селективность, т.е. свойство, достаточное для полного разделения смеси компонентов одного гомологического ряда или для разделения смеси веществ, относящихся к двум или нескольким гомологическим рядам,

б) химическая инертность к твердому носителю, газу-носителю, материалу колонки

в) химическая стабильность в условиях разделения при высоких температурах и давлении

г) низкое давление пара жидкости при температуре анализа (не должна испаряться), существует верхний температурный предел (ВТП), при этой температуре содержание жидкой фазы в газе не должно превышать 10-6 г/см3

д) малая вязкость, е) отсутствие примесей, ж) доступность

В решении задачи подбора неподвижной фазы лежит теория растворов, а также знание физико-химических свойств растворителей и растворяющихся веществ. При выборе неподвижной фазы следует учитывать, что неполярные вещества обычно лучше разделяются на неполярных фазах и пользоваться известным правилом: «подобное растворяется в подобном». Основываясь на этом правиле, для разделения смеси веществ необходимо выбрать неподвижную фазу, подобную по химической природе и свойствам каким-либо компонентам разделяемой смеси. Пример: спирт + парафиновый УВ. Фаза с функциональной группой – лучше растворится спирт, он будет вымываться из колонки последним, а парафин – первым.

Жидкие фазы делятся: 1) неполярные 2) полярные 3)полуполярные

1) Неполярные фазы

а) Нормальные парафины С12−С18, медицинское вазелиновое масло. Насыщенный УВ «Сквалан» С30Н62 – его полярность равна 0, используют для анализа смеси УВ насыщенных и ароматических. Насыщенные УВ лучше растворяются в «Сквалане» и выходят в порядке увеличения их ТоC кипения. Ароматические УВ (более полярные) хуже растворяются и выходят раньше (первыми). Недостаток - (верхний температурный предел) ВТП – всего 100оС, может происходить разрушение фазы. Позволяет делить УВ (легкие) до Т=250оС (рис.)

J аром.УВ

С7 С9

С8

С10

t, мин

б) Насыщенные фторированные УВ – Апиезоны (L,M,N). Введение галогена – фтора, придает стабильность, ВТП выше, чем у «Сквалана»

в) Силиконовые масла

R1 R1

–Si – O – Si –

R2 R2

Если: R1 – Н, R2 – СН3 – это метилсиликоновые масла DC-200, DC-500, OV-101

R1 и R2 – СН3 – полиметилсиликоновые масла

R1 – СН3, R2 – С6Н5 (фенил) – полиметилфенилсиликоновые масла ПМФС, SE-30

R1 – СН3, R2 СN – XE-60, является одной из высокоселективных фаз, полуполярная

Соседние файлы в папке ЛЕКЦИИ-4 курс