4 курс. / ЛЕКЦИИ-4 курс / Лекция 8

Лекция 8

ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ НЕФТЯНЫХ ОБЪЕКТОВ

Интенсивное применение наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра – микроволн и радиоволн началось после открытия явлений электронного и ядерного магнитного резонанса. Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) отражает взаимодействие молекулы с магнитным полем. Это явление было открыто американскими физиками Ф. Блохом и Е. Перселом в 1946 г. Инфракрасная и электронная спектроскопия относятся к числу апробированных методов, в то время как ЯМР - спектроскопия находятся в стадии развития, метод ЯМР представляет разновидность спектрометрических методов. Эксперимент по ЯМР заключается в том, что на образец, помещенный в сильное магнитное поле, воздействуют радиочастотным полем генератора. При определенной частоте генератора и напряженности магнитного поля происходит поглощение образцом радиочастотной энергии, что фиксируется на спектре. Практически в зависимости от того, в каком химическом окружении находится протон в исследуемой структуре резонансный сигнал наблюдается при разных частотах.

Если элемент обладает нечетным порядковым номером или его изотоп (даже четного) элемента имеет нечетное массовое число, ядро такого элемента обладает спином, отличным от нуля. Например, изотоп углерода ¹²С с массовым числом 12 спином не обладает, а изотоп ¹³С имеет спин равный ½. Наличие неспаренного спина у ¹³С вызывает появление у него ядерного магнитного момента, в то время как ядра изотопов ¹²С магнитного момента не имеют. В соответствие с этим внешнее магнитное поле не будет оказывать влияния на хаотическое распределение ядер ¹³С.

ЯМР-спектр дают вещества, в составе которых имеются атомные ядра, обладающие кроме массы и заряда измеряемым магнитным моментом и моментом количества движения. К числу таких ядер относятся ¹Н, ¹⁹F.

ЯМР — резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.

В основе метода ЯМР лежит уравнение Бора Е = hν, показывающее связь изменения энергии с магнитными свойствами ядер т.е. иначе, связанное с изменением магнитных свойств ядер при поглощении энергии,

Каждое ядро характеризуется спиновым квантовым числом (спин) I, которое может принимать значения от 0 и более.

Все ядра элементов делятся на 3 группы:

1. Спиновое квантовое число I = 0, магнитный момент ядра = 0, это ядра, у которых атомный номер и атомная масса четные (¹²С ₆, ¹⁶О₈) .Они не реагируют на магнитное поле и сигналов ЯМР не дают.

2. Спиновое квантовое число I не равно 0, I >½ (I=1, 3/2, 2…6). Большинство ядер. Они имеют не только магнитный момент , но и электрический момент. ЯМР сигналы дают, но широкие, слабые и малоинтенсивные (¹⁴N₇).

3. Спиновое квантовое число I =½. Ядра обладают магнитным моментом  и дают четкие сигналы при воздействии магнитным полем (¹Н, ¹⁹F, ¹³С). Около 99% спектров ЯМР снимается на этих ядрах.

Принцип состоит в том, что если ядро со спином I =½ поместить во внешнее магнитное поле, то оно будет находиться в 2-х энергетических состояниях: одно будет соответствовать ориентации внешнего поля, другое – противоположно ему.

Поведение ядер I =½ в магнитном поле схематически можно представить так:

Н₀ Е₁ ------------- (m= –½)  -состояние 1 000 000 ядер

Е ₀ ----------------- Е

Энергия ядер Е₂ ------------- (m= +½)  -состояние 1 000 012 ядер

в отсутствие

магнитного поля

магнитный момент

m – магнитное квантовое число

1. Все ядра имеют одинаковый спин

2) Действует магнитное поле напряженностью Н₀

3) Ядра должны разместиться на 2-х энергетических уровнях Е₁ и Е₂ (Е₁ > Е₂).

Часть ядер имеют энергии Е_1, а часть – Е_2.

Расстояние между двумя энергетическими уровнями зависит от величины магнитного момента ядра  и напряженности приложенного магнитного поля Н₀.

Спин ядра, равный ½, соответствует двум возможным ориентациям вектора магнитного момента ядра в магнитном поле – по полю m= +½ и против поля m= –½ при этом состояние m= –½ обладает во внешнем поле несколько более высокой энергией, чем состояние m= +½.

энергия перехода между двумя состояниями:

 Е= hν (1)

 Е=2  * Н₀ (2)

где: – величина магнитного момента ядра;

Н₀ – напряженность внешнего магнитного поля

В состоянии энергии Е₁  - вектор магнитного момента ядра имеет противоположное направление к направлению внешнего магнитного поля (- состояние). Его магнитное квантовое число m= –½.

В состоянии энергии Е₂  - вектор магнитного момента ядра совпадает с направлением внешнего магнитного поля. Его магнитное квантовое число m = +½ (- состояние)

E = * h * Н₀ /2 

Вектор магнитного поля ядра  можно выразить через гиромагнитное соотношение  :   / P

где: – магнитный момент ядра,

P – механический момент движения

I – cпиновое квантовое число.

 = 2  * /h *I 

Основное уравнение ЯМР: ν =  * Н₀ /2 

звучит следующим образом:

ядра с гиромагнитным отношением , находящиеся в однородном магнитном поле напряженностью Н₀ под воздействием переменного поля с частотой ν переходят в состояние с более высокой энергией. Такой переход называют магнитным резонансом или магнитным резонансным переходом, а частоту ν называют резонансной.

На практике, чтобы наблюдать явление ЯМР, необходимо поместить образец в однородное внешнее магнитное поле напряженностью Н₀ (подготовка образца) и подействовать на него радиоизлучением с частотой ν, при достижении этой частоты величины, определяемой уравнением ЯМР (1) происходит переориентация спина. При этом поглощаемая энергия записывается в виде спектра. Совокупность сигналов ЯМР, т.е. зависимость интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля (или от частоты) называют спектром ЯМР. Основными его характеристиками являются высота (максимальная интенсивность) и ширина, измеренная на половине максимальной высоты сигнала.

Ядро с низким энергетическим уровнем Е переходит на более высокий уровень, при этом изменяется направление спина, изменяется магнитное квантовое число, заселенность нижнего уровня увеличивается (т.к. энергия минимальная). Основной принцип ЯМР – число ядер, которые находятся на – уровне больше тех, которые находятся на -уровне. Разница при этом не очень большая и составляет в среднем на 1 млн вверху 1 млн 00012 (1000012) внизу. Это Больцмановское распределение.

Адсорбционный процесс (поглощение энергии) при переходе из  -состояния в - требует затрат энергии, он фиксируется.

1. От электронной плотности в каждой протонсодержащей группе, что в свою очередь зависит от окружения, это простирается на 2-3 связи.

2. От вторичных магнитных полей (например, бензольным кольцом)

ПАРАМЕТРЫ ЯМР-СПЕКТРОВ

В химии нефти ЯМР наиболее широко используется на ядрах ¹Н, ¹³С. Так как содержание ¹³С не превышает 1 %, а содержание ядер ¹Н достигает 99%, то чаще всего проводят исследования на ядрах протонов и называют это протонным магнитным резонансом ПМР. Важнейшими характеристическими сигналами являются:

1) Химичесий сдвиг. Большинство органических соединений представляет собой структуры с химически неэквивалентными протонами (СН3СООН, С6Н5СН3). Химически неэквивалентные протоны при воздействии магнитного поля и радиочастотного излучения дают резонансные линии, смещенные на спектре относительно друг друга и эталонного вещества (хим. сдвиг). Химическим сдвигом называется расстояние между сигналами 2-х ядер одного элемента Абсолютное значение хим. сдвига замерить невозможно, поэтому определяют относительный химический сдвиг – ν (ню). В качестве точки отсчета берут сигнал эталонного соединения, хим. сдвиг которого принят за 0. Это обычно тетраметилсилан (ТМС) Si(СН₃)₄.

Измеряют значение от сигнала ТМС до протонной группы. Единица измерения хим. сдвига Х сдв – миллионная доля (м.д.) приложенного магнитного поля

Х сдв = 10 ⁶ * (ν обр – ν этал / ν 0)

ν этал – частота сигнала эталонного соединения

ν обр - частота сигнала образца

ν 0 – частота прибора

Эмпирическая шкала химических сдвигов:

__I I___I I__ I I__ I I __ I I___I I___I I__ I ТМС-шкала , м.д.

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

A   

СООН С=О Аром., С=С С-Н С-Н₂ С-Н₃

В области Х сдв:

1,8 – 4,0 – область , соответствует сигналам Н СН-, СН₂-, СН₃-групп, находящихся в -положении к ароматическим ядрам;

1,0 – 1,8 – область , соответствует сигналам Н СН-, СН₂- групп, находящихся в удаленном положении к ароматическим ядрам, и Н СН₃- групп, находящихся в

-положении к ароматическим ядрам;

0,7 – 1,0 – область , соответствует сигналам Н СН₃- групп находящихся

в удаленном положении к ароматическим ядрам;

5 – 7 – область, соответствует сигналам Н СН₂=СН₂ - групп;

6,5 – 8,5 – область А, соответствует сигналам Н ароматических соединений;

9 – 10 – область, соответствует сигналам Н карбонильных С=О- групп;

10 –14 – область, соответствует сигналам Н карбоксильных СООН- групп

Пример: бензол С₆Н_6. Все 6 Н эквивалентны и проявляются ~7 м.д. (бета) шкалы. Сам бензол дает узкий интенсивный сигнал. При наличии заместителей происходит сдвиг этого сигнала в ту или иную сторону

2) Константа спин-спинового взаимодействия I (гц) определяется и рассчитывается для определения структур, например, нефтяных структур.

3) Интегральная интенсивность. Интенсивность сигнала строго соответствует числу ядер. Прибор снабжают интегратором, который выписывает интегральную кривую.

Площадь сигнала пропорциональна числу протонов в резонирующей протонсодержащей группе. Протонсодержащие группы, находящиеся в разных структурах, но имеющие близкое окружение, проявляются в строго определенной области спектра.

Спектроскопия ¹Н ЯМР позволяет получать большое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы». Недостаток метода состоит в том, что особенности строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по распределению протонов, в водя много допущений и приближений.

Ме́тод магни́тного резона́нса а́томов ¹³С — один из методов ЯМР-спектроскопии, использующий ядра тяжёлого изотопа углерода ¹³С. Ядро ¹³С имеет в основном состоянии спин ½, его содержание в природе составляет 1,12 %. Сигналы ядер ¹³С расщепляются за счет спин-спинового взаимодействия с другими магнитными ядрами, что приводит к усложнению спектра. Поэтому часто в данном методе используется полное или частичное подавление спин-спинового взаимодействия. Это единственный метод, позволяющий непосредственно измерить долю ароматического углерода. Типичный спектр ¹³С ЯМР-спектроскопии нефтяной фракции содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных (0-70 м.д.) и ароматических (100-170 м.д.) структурах.

Фактор ароматичности f_a рассчитывают по формуле:

f_a = Ia /(Ia+Iнас)

где: Ia - интенсивность пика, относящегося к ароматическим структурам,

Iнас - интенсивность пика, относящегося к насыщенным структурам.

Длину цепи алкильного заместителя n рассчитывают по формуле:

n = (I_29,7 / I_14,1) + 7

где: I_29,7 - интенсивность пика при частоте 29,7

I_14,1 - интенсивность пика при частоте 14,1

Прибор ЯМР-спектроскопии

Сердцем спектрометра ЯМР является мощный магнит. В эксперименте, впервые осуществленном на практике Пёрселлом, образец, помещенный в стеклянную ампулу диаметром около 5 мм, заключается между полюсами сильного электромагнита. Затем, для улучшения однородности магнитного поля, ампула начинает вращаться, а магнитное поле, действующее на нее, постепенно усиливают. В качестве источника излучения используется радиочастотный генератор. Под действием усиливающегося магнитного поля начинают резонировать ядра, на которые настроен спектрометр. При этом экранированные ядра резонируют на частоте чуть большей, чем ядра, лишенные электронных оболочек. Поглощение энергии фиксируется радиочастотным мостом и затем записывается самописцем. Частоту увеличивают до тех пор, пока она не достигнет некого предела, выше которого резонанс невозможен. Так как идущие от моста токи весьма малы, снятием одного спектра не ограничиваются, а делают несколько десятков проходов. Все полученные сигналы суммируются на итоговом графике, качество которого зависит от отношения сигнал/шум прибора.

Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц). Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.

ПМР –спектроскопия в химии нефти

На современном уровне методической разработки с помощью ЯМР (ПМР) можно:

1. получить общую характеристику углеводородного состава нефтей и конденсатов, установить структуру выделенных индивидуальных соединений нефти, н/продукта (определить хим. сдвиг, U, I, интенсивность),

2. определить структурно-групповые характеристики, структуру «средней молекулы» (в основном ВМС и тяжелых остатков нефти)

• сигналы протонов (Н) в СН₃ – группах насыщенного фрагмента структуры (0,7 – 1,0 м.д.);

• сигналы протонов в СН₂– и СН–группах насыщенного фрагмента (1,2 – 1,6 м.д.);

• сигналы Н в СН₃–, СН₂– и СН– группах, находящихся в альфа-положении ароматического кольца (1,8 – 4,0 м.д.) ;

• сигналы Н ароматического кольца (6,5 – 8,5 м.д.)

Метод интегрального структурного анализа (ИСА) как разновидность метода структурно-группового анализа

1. С помощью ЯМР-спектра можно получить общую характеристику УВ-состава нефтей, предварительно удалив ВМС - часть

2. Является одним из перспективных методов для обнаружения непредельных УВ нефти

3. Доказательство структуры парафинов, выделенных из нефти.

4. Установление структурно-группового состава ВМС соединений нефти. Метод n-d-M здесь не применим, т.к. смолы и асфальтены окрашены и невозможно измерить их коэффициент преломления (n).

В методе ИСА используют совокупность данных ИК - и ЯМР – спектроскопии. Метод ИСА позволяет определить строение «средней» молекулы, дает распределение атомов Н в СН, СН₂, СН₃-группах, в заместителях к ароматическому кольцу. Обсчет ведется приблизительно по 30 параметрам.

Спектры ядерного магнитного резонанса (¹H)

А   