Лекция 13

Цели и задачи, решаемые методами жах при исследовании нефтей

Применение жидкостной адсорбционной хроматографии (ЖАХ) для анализа нефтей и нефтепродуктов широко и разнообразно. Практически все варианты ЖАХ используют для рутинного анализа и глубокого исследования химического состава нефтей и нефтепродуктов (НП), начиная от легких бензиновых фракций вплоть до самых тяжелых нефтяных остатков, битумов. Наиболее широко методы ЖАХ используются в следующих целях:

- рутинное определение группового углеводородного состава нефтей и нефтепродуктов с количественной оценкой содержания основных классов углеводородов (насыщенных, ароматических, смолистых веществ);

- отделения (на SiO₂) неполярной (насыщенные УВ) и слабополярной части от полярной и высокополярной (полициклоароматические УВ, гетероатомные соединения ГАС, смолы, асфальтены);

- препаративное разделение нефтей и НП на классы и хроматографические фракции для последующего более тонкого разделения и детального изучения другими методами (ГЖХ, масс - и ХМС);

- разделения (на Al₂O₃) ароматических УВ по числу циклов;

- фракционирование концентратов ГАС (соединения, содержащие азот основного характера, азот нейтральный, тиофены, дибензтиофены, смолы, асфальтены) после предварительного отделения от УВ части;

- анализ (или выделение) присадок к маслам и топливам;

- анализ (или идентификация) нефтяных загрязнений в воде (бассейнах рек, морей);

- классификация нефтей и определение происхождения нефтепродуктов (метод «отпечатка пальцев».

Углеводороды. Выделение насыщенных УВ (парафиновые и нафтеновые) является одной из распространенных процедур при анализе нефтей и НП. В качестве элюентов при этом используют легкокипящий парафиновый УВ (пентан, гексан, изооктан, легкие фракции прямогонного бензина и т.п.) и колонку с SiO₂ или Al₂O₃.

Для выделения и разделения на группы (моно-, би-, три- и полицикло-) смеси ароматических УВ более пригоден Al₂O₃. Фракция полиароматических УВ обычно содержит значительное количество сернистых и азотистых соединений нефти, поэтому для выделения этой группы необходимо сочетание нескольких видов хроматографии.

Неуглеводородные соединения НУВС. При проведении ЖАХ нефтей и нефтепродуктов на SiO₂ или Al₂O₃ обычно не удается достичь выделения отдельных классов НУВС, т.к. они либо накладываются на группы УВ, либо концентрируются в смолисто-асфальтовых веществах.

Фракционирование и концентрирование ГАС.

Сернистые соединения (сульфиды, меркаптаны, дисульфиды, тиофены). Выделяются совместно с ароматическими соединениями (САК сернисто-ароматический концентрат).

Повышение эффективности и селективности хроматографического разделения осуществляется различными приемами, существуют следующие основные пути:

1) Изменение полярности разделяемых веществ:

Ar Н₂О₂ Ar полярность постоянная

+ САК + О₂-------- +

S - S - полярность сильно увеличилась

II

O

2) Модификация поверхности адсорбента: SiO₂+K2SiO3, KOH – приводят к увеличению селективности по отношению к карбоновым кислотам и фенолам нефти.

3) Образование комплексов:

Ar ^{+ -}

+ + MeXn ------- S- - - Me + Ar

S

3. Кислородные соединения (кислоты, фенолы, фураны, кетоны, сложные эфиры). Трудно выделить отдельно от других ГАС. Кислоты необратимо сорбируются на Al₂O_3. Фураны выделяются совместно с ароматическими УВ.

4. Азотистые соединения (основного и нейтрального характера). Трудно селективно и полно выделить как на Al₂O₃ так и SiO₂.

При разделении нефтяных смесей контроль проводят обычно по показателю преломления n_d:

5. 1. Насыщенные УВ n_d ≤ 1,49

6. 2. Моноциклические Ар УВ n_d =1,49 -1,52

7. 3. Бициклические Ар УВ n_d =1,53-1,55

8. 4.Полиароматические Ар УВ (ПЦА) n_d ≥1,55