Лекция 18 хроматографический анализ в исследовании нефтяных объектов

ГЖХ узких фракций и отдельных групп УВ

Нефть как таковая редко подвергается хроматографии ГЖХ, т. к., во-первых, содержит нелетучие компоненты, такие как смолы и асфальтены, и, во-вторых, содержит УВ широкого интервала температур кипения. Поэтому предварительно из нефтей выделяют более узкие фракции или группы УВ (прямогонный бензин, ароматические УВ, н-алканы) или гетероатомные соединения ГАС (карбоновые кислоты, азотсодержащие соединения и т.п.). ГАС редко анализируют ГЖХ, т.к. как таковые (без их химической модификации) они высокополярны, у них очень малый ассортимент эталонных соединений. Возможен ГЖХ анализ только для ГАС, выкипающих до +200^oС. Для нефтяных карбоновых кислот, азотистых соединений (пиридинов, хинолинов) можно использовать неподвижную фазу полиэтиленгликоль ПЭГ, либо для высокомолекулярных кислот проводить их этерификацию или гидрогенолиз перед ГЖХ. Сернистые соединения (сульфиды, дисульфиды) могут быть анализированы на неподвижной фазе «Апиезон» при наличии модельных соединений, либо их подвергают предварительному гидрогенолизу. В последнее время для хроматографии используют преимущественно капиллярные колонки, и реже – насадочные.

Наиболее распространенным методом является анализ прямогонных бензиновых фракций, насыщенных и ароматических УВ т.к. это наиболее изученная и несложная по химическому составу часть нефти, имеется достаточное количество эталонных соединений (индивидуальных, модельных УВ).

В зависимости от Т^o выкипания фракции используют либо изотермический режим, если ∆ T=<100^oC, либо режим линейного программирования, если ∆ T = Тк – Тн ≥ 100^oC. ∆ T=Ткон – Тн скорость нагрева устанавливают 1 град/мин.

Анализ прямогонных бензиновых фракций проводят двумя независимыми методами, различающимися способами идентификации. К первой группе относятся методы, базирующиеся на определении индексов удерживания Ковача, ко второй – методы, основу которых составляет порядок выхода УВ на «стандартной», обычно неполярной фазе («Сквалане») при строго заданных рабочих температурах. Возможна полная идентификация компонентов бензиновых фракций нефти, выкипающих до +175–180 ^oС.

ГЖХ в анализе алканов

Все УВ нефтей условно делятся по геохимической классификации: 1) преобразованные, утратившие черты строения, свойственные исходным биоорганическим молекулам, 2) реликтовые УВ, или хемофоссилии. К последним относятся н- и изопреноидные алканы, циклические УВ – стераны, тритерпаны и др.

Алканы в нефтях анализируют как качественным, так и количественным методом. Для анализа предварительно нефти делят на 2–3 фракции с различными Т^o кипения. Затем в каждой фракции проводят разделение (ЖАХ на силикагеле) на парафино-нафтеновые углеводороды ПНУ и ароматические УВ. Последние, особенно в высококипящих фракциях, рекомендуется разделять по числу циклов в молекуле на окиси алюминия на моно-, би и полиароматические УВ. Для анализа фракции, выкипающей от н.к. до +200^oС, используют капиллярную колонку с «Сквалан», режим линейного программирования температуры (50-150^oС). Для анализа фракции н.к. 200 – 430^oС используют капиллярную колонку с апиезоном (более термостоек), режим линейного программирования температуры (100 –310^oС).

Состав и распределение алканов в нефти и ее дистиллятах – важнейшая классификационная и генетическая характеристика нефти. По содержанию и относительному распределению изопреноидных алканов нефти категорий А и Б различны. В нефтях типа А¹ среди алканов преобладают пристан С₁₉Н₄₀ (2,6,10,14 – тетраметилпентадекан) или фитан С₂₀Н₄₂ (2,6,10,14 – тетраметилгексадекан).

2 6 10 14 пристан С₁₉Н₄₀

фитан С₂₀Н₄₂

Изучение индивидуального состава алканов (в широком интервале температур кипения) позволяет уточнить «биографию» нефти, тип исходного ОВ, степень катагенетической превращенности нефтей при сравнительном изучении их по разрезам и по площади, влияние условий биодеградации и заводнения и др. факторов. Соотношение пристана к фитану Pr/Ph свидетельствует об условиях обстановки осадконакопления органического вещества нефтематеринских пород. По содержанию и относительному распределению фитана и пристана в нефтях судят об условиях превращения ОВ вмещающих пород. Установлено, что Pr/Ph=0,5 –1,5 свидетельствует о восстановительной обстановке преобразования исходного ОВ, что наиболее характерно для морских фаций (водоросли, планктон), а Pr/Ph =1,5–3,0 – об окислительной обстановке преобразования ОВ вмещающих пород, что характерно для континентального климата и соответствуюшей флоры. При этом в таких нефтях среди н-алканов преобладают УВ С10 – С20. Среди н-алканов в таких нефтях присутствуют УВ > C20.

Нормальные и изопреноидные алканы встречаются в живых и растительных организмах, нефти, ОВ осадков. Они могут таким образом служить биологическими метками. В нефтях также определяют изопреноидные алканы С9 – С25 – УВ, состоящие из насыщенных изопреновых звеньев регулярной и нерегулярной структуры:

Регулярная структура:

2 6 10 14 18

Нерегулярная структура:

2 6 10

15 19 23

2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан (сквалан)

Сопоставление УВ производится на основе хроматограмм по молекулярно-массовому распределению нормальных и изоалканов, а также по соотношениям отдельных УВ.

Преобладание н-алканов низкой молекулярной массы (С < 24), относительно низкие концентрации н-алканов, наличие стеранов, преобладание в высокомолекулярной области н-алканов с четным числом атомов углерода – указывает на то, что источником нефти служило преимущественно морское планктоногенное вещество.

Характерной чертой нефтей, произошедших из ОВ наземного происхождения, так называемого континентального генезиса, является преобладание н-алканов высокой молекулярной массы (С > 24), низкие концентрации изопреноидов, преобладание н-алканов с нечетным числом атомов углерода в высокомолекулярной области, отсутствие стеранов.

Рис. Характерные хроматограммы нефтей различного генезиса:

а — морского; б — смешанного; в — континентального генезиса (наземного источника).

Бимодальное распределение свидетельствует о смешанном типе исходного ОВ.

Генетическое значение отношения Pr/Ph следующее: в нефтях, образованных из OВ морского генезиса, в восстановительной обстановке, преобладает фитан, в то время как в нефтях из OВ континентальных отложений и в окислительной фациальной обстановке — пристан.

Процесс биодеградации отражается в отсутствии н-алканов (а на более поздних стадиях и изопреноидов), преобладании нафтенов.

Характеристика алканов важна также для выбора правильных рекомендаций в технологии нефтепереработки.

Центральное место в работах по геохимии нефти и ОВ пород занимает исследование полициклических насыщенных УВ состава С27 – С30 – стеранов (холестана, метилхолестана) и тритерпанов (гопанов). По своему строению они близки к углеродному скелету распространенных в природе стероидов и тритерпеноидов:

Н Н

ХОЛЕСТАН ГОПАН

(стеран) (тритерпан)

Анализ стеранов и тритерпанов обычно проводят в нафтеновых концентратах, выкипающих выше 400^oС. Предварительно из парафино-нафтеновой фракции н-алканы удаляют карбамидом, а ароматические УВ – на силикагеле АСК жидкостно-адсорбционной хроматографией. ГЖХ условия: капиллярная колонка, (30 Т.Т.), неподвижная фаза – апиезон L, Т испарителя 350–380^oС. Относительное распределение стеранов и тритерпанов рассчитывают методом внутренней нормализации. Абсолютное количество этих УВ соединений рассчитывают с применением в качестве внутреннего стандарта какого-либо высокомолекулярного алкана С₃₂Н₆₆ , С₃₃Н_68. Геохимическое значение стеранов и гопанов заключается прежде всего в определении степени катагенного созревания органических молекул до нефтяного уровня. Другое геохимическое значение нефтяных гопанов – генетические корреляции, осуществляемые в системе нефть–нефть и нефть–предположительные материнские породы – источники.

Состав ароматических УВ в нефтях и нефтяных фракциях изучают с применением ГЖХ и насадочных и капиллярных колонок. В фракциях, выкипающих до 200^oС идентифицируют гомологи бензола. В качестве неподвижной фазы используют полуполярные и полярные фазы: ПЭГ, динонилфталат, трикрезилфосфат и т.п. Бициклические ароматические соединения (нафталины) чаще всего анализируют на ПЭГ, Апиезоне L.

Практическую ценность представляют рекомендации, полученные с помощью результатов ГЖХ углеводородов для нефтепоисковой геологии и для службы контроля загрязнений окружающей среды. В геохимии дают понятие о типе ОВ современных и древних осадков, об условиях образования ОВ – позволяют отследить пути образования, миграции и аккумуляции нефти.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ

Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов используют разнообразные методы их предварительного разделения. Компоненты нефти - не индивидуальные соединения, а группы или классы соединений. В целом химический состав нефти можно представить:

1. Углеводороды:

• н-, изо- и циклоалканы (насыщенные УВ);

• ароматические.

2. Неуглеводородные компоненты:

• ГАС (N-, S- и О-содержащие);

• высокомолекулярные компоненты (смолы и асфальтены).

Все методы выделения делят на:

1. химические – основаны на различии реакционной способности разделяемых компонентов

2. физические (физико-химические) – основаны на различии концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фазах.

Основными критериями методов разделения являются: а) избирательность, селективность; б) полнота выделения. В настоящее время нет универсального метода, который выполнял бы все эти требования.

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

1. Возгонка, перегонка и ректификация

2. Диффузионные методы

3. Экстракция

4. Кристаллизация

5. Комплексо -, аддукто- и клатратообразование

6. Хроматография