Комплексо-, аддукто- и клатратообразование

В настоящее время широко известно образование аддуктов, комплексов и клатратных соединений при взаимодействии с отдельными компонентами нефти. Это явление находит применение для группового разделения нефтей и нефтяных фракций, а также выделения соединений с целью их изучения. В основе этих методов лежат разные свойства:

• сильное специфическое (электронное донорно-акцепторное) взаимодействие;

• различное пространственное строение компонентов.

Комплексообразование

Д ля образования комплексов необходимо наличие 2-х молекул – донора и акцептора электронов: Д + А Д ⁺А^- комплекс

Д – имеет пару электронов (е)

А – акцептор имеет вакантную орбиталь для принятия е

При образовании комплекса донор отдает е -пару акцептору с образованием комплексного соединения высокой полярности. Донорно-акцепторная связь гораздо слабее ковалентной и может быть легко разрушена с образованием исходных соединений.

Все молекулы – доноры классифицируются на 3 группы в зависимости от природы е-нов :

1. n- доноры – соединения, содержащие гетероатомы S,N,O

2.  – доноры – органические соединения типа галоидпроизводных

3.  – доноры – ароматические соединения.

Молекулы – акцепторы различают по типу орбиталей:

1. v – орбиталь – вакантная орбиталь металлов

2.  – орбиталь – несвязывающая орбиталь галогенов Cl, Br, I

3.  – орбиталь – ароматические и непредельные соединения, у которых есть электроноакцепторные заместители.

Основными типами комплексов, которые могут быть образованы с нефтяными компонентами, являются:

n -v – комплексы (ГАС – N, S, O + галогениды металлов)

- – комплексы (Аром.Ув + пикриновая кислота-2,4,6,-тринитрофенол)

-v – комплексы (нейтральные азотистые соединения + галогениды металлов)

Основные требования к комплексам:

• должны выпадать в осадок (гетерогенную фазу), в УВ фазе не растворим,

• хорошо растворяться в полярных растворителях (воде, спирте и т.п.)

1. Выделение ароматических ув

Известны комплексы нафталиновых и других ПЦА соединений с пикриновой кислотой (2,4,6 – тринитрофенолом):

R OH

NO₂ NO₂

----- -электроны ------

NO₂

С сильными электроноакцепторными соединениями ароматические УВ, в особенности ПЦА, являясь активными донорами -электронов, образуют твердые комплексы. NO₂- заместители оттягивают электроны на себя и кольцо становится свободным для принятия  –электронов ароматических УВ. Можно выделять нафталин и его гомологи (пикратный метод). Комплексы образуются при нагревании и выделяются вымораживанием. После перекристаллизации пикратов их разлагают 2% раствором щелочи.

2. Выделение гас.

А) Выделение сернистых соединений. В основном выделяют сульфиды R-S-R насыщенные (алкил- и циклоалкил) и ненасыщенные (ароматические), тиофены.

Атом S имеет 2 свободных электрона, является донором е-нов. Cульфиды и тиофены нефти образуют стабильные комплексы с хлоридами тяжелых металлов.

Комплексообразователи: соли 1- и 2-х валентной ртути, анионы – Cl, Br, NO₃, CH3COO Hg (1): Hg₂Cl_2, Hg₂Br₂

Hg (2): HgCl₂ – для выделения ненасыщенных (ароматических ) соединений.

Используют также в качестве комплексообразователя для насыщенных сульфидов ацетат ртути (CH3COO)₂ Hg - в воде. Но есть ограничение – этот комплекс трудно выделить. Например, образование комплекса с дигексилсульфидом C₆H₁₃-S-C₆H₁₃, дальнейшее растворение в воде образующегося комплекса невозможно, т.к. молекула гидрофобна.

Недостатки: высокая степень выделения достигается только для легких фракций; соли ртути не являются химически инертными, расщепляют связи С-S, особенно третичные; соли ртути ядовиты; полной селективности к сульфидам трудно достигнуть, т.к. выделяются и дисульфиды.

AgNO₃ – образует комплексы с насыщенными сульфидами, обладает высокой селективностью, но очень дорогой. Соли Ag и Hg позволяют эффективно разделять насыщенные сульфиды от ненасыщенных.

Карбонилы железа Fe – известны: Fe(СО)₅ – пентакарбонил железа_, Fe(СО)₉ –нанокарбонил железа_, Fe(СО)₁₂ –додекакарбонил железа, использующиеся в качестве комплексообразователей. Если в смеси будет одинаковое количество меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, то карбонилы железа преимущественно будут образовывать комплексы с сульфидами, слабее с дисульфидами, и еще менее вероятно – с меркаптанами. Недостатком является невысокая селективность.

Наиболее успешно в последнее время зарекомендовали себя NiCl₂ и SnCl₄, причем хлоридом никеля модифицируют силикагель (в соотношении 5%), а SnCl₄ добавляют непосредственно в нефтяной образец (2 г-моля на атом серы). При ЖАХ на модифицированном NiCl₂ силикагеле применяли ряд элюентов возрастающей полярности: гексан, бензол, смесь этанол-хлороформ (1:1). В случае с SnCl₄ в углеводородной среде выпадал нерастворимый осадок комплексов, который отделяли центрифугированием. Растворимые же комплексы затем выделяли методом ЖАХ на силикагеле путем элюирования теми же растворителями, что и в случае с NiCl_2. Установлено, что ЖАХ со SnCl₄ является более эффективной для выделения СС из сернистых нефтей, а ЖАХ с NiCl₂ – как для сернистых, так и малосернистых нефтей. В выделенных СС обнаружено присутствие тиациклоалканов, бенз- и нафтобензтиофенов и их гомологов:

CH CH СН

CH CH СН CH CH СН СН

CH CH СН CH CH СН СН

СН S СН S СН

Обнаружено, что из низкокипящих фракций (до 200^oС) можно выделить сульфиды на 100%.

^+

R -----S-------- R в нефть

Мет ^+

В осадок

Из среднекипящей фракции (200-300^oС) выделяют только половину, а из высококипящей – незначительную часть сульфидов. В высококипящих фракциях присутствуют сульфиды с объемными заместителями, которые хотя и образуют комплексы, но более тяготеют к УВ части и растворимы в нефти.

Б) Выделение азотистых соединений.

Индол

Азотистые основания Нейтральные азотистые соединения

Есть пара электронов Нет свободной пары электронов

Наиболее распространенный метод выделения азотистых соединений – сернокислотная экстракция. Но нейтральные азотистые соединения не способны образовывать соли с кислотами.

Комплексообразователь – ZnCl₂ – образующийся n-v комплекс выпадает в осадок:

N осн + ZnCl₂ осадок

Нейтральные соединения образуют - v – комплекс : -электроны ароматической системы переходят на вакантную орбиталь металла Zn:

………. ZnCl₂

Если в смеси есть нейтральные и АО, то в первую очередь будут образовывать комплексы с АО (основными), а затем с нейтральными, так можно дифференцировать азотистые соединения. Рекомендовано АО выделять экстракцией, а затем комплексообразователем – нейтральные азотистые соединения.

Основные задачи, решаемые методом комплексообразования, применимые к азотистым соединениям:

- удаление АС – путем добавления избытка комплексообразователя;

- выделение нейтральных азотистых соединений;

- фракционирование концентратов нейтральных азотистых соединений.

Чем больше конденсированных колец в молекуле, тем выше -донорная способность, и при фракционировании сначала будут выпадать поли-, затем три-, би-, моно- с уменьшением  -донорной способности.

ZnCl₂ – дает осадок в легкой фракции, и частично в средней. Не используют для тяжелых фракций.

Есть работы с использованием солей Тi, Sn, Sb, Pd. Наилучшим оказался ТiCl₄ – это жидкая соль, которая хорошо растворяется в нефтяной фазе и образует нерастворимые комплексы с АС. Недостатком является: невысокая селективность – взаимодействует и с S и О, легко разрушается на воздухе с образованием хлористого водорода (вызывает коррозию металлов).

В) Выделение высокомолекулярных соединений нефти – смол и асфальтенов

ВМС + ТiCl₄ осадок (95%смол + 99% асфальтенов)

Это простой метод деасфальтизации. Но ТiCl₄ не инертный реагент, может вызывать коррозию металлов.