Модифицированные адсорбенты

В последнее время получает большое распространение химическая модификация поверхности адсорбентов. Она заключается в том, что на поверхности адсорбента наиболее активные центры связываются путем присоединения к ним основных (обработка адсорбента сильными основаниями), кислотных (обработка кислотами), фенильных, нитрильных групп, которые уменьшают гетерогенность поверхности и увеличивают селективность и линейную емкость адсорбента. Так, модификация поверхности адсорбента:SiO₂+ К₂SiO_{3 ,} КОН,NaOHприводит к увеличению селективности и емкости по отношению к нефтяным компонентам кислотной природы (кислоты, фенолы, тиоспирты).

Нанесение на поверхность SiO₂ солей металлов (SnCl₄,FeCl₃и т.п.) позволяет повысить емкость и селективность к гетероатомным (S,N,O) соединениям нефти за счет образования комплексов на поверхности:

Ar Ar

S + MeXn ------- S -----MeXn

В последнее время для ВЭЖХ часто используют адсорбенты с привитыми неполярными (длинными алкильными, фенильными и т.п. группами). При этом используют порядок растворителей с понижением полярности, а саму хроматографию называют обращено-полярной или обращенно-фазовой.

Пористая структура, размер частиц адсорбентов

В ЖАХ наряду с поверхностными свойствами адсорбента на результаты разделения оказывает большое влияние пористость его структуры. Емкость адсорбента определяет его удельную поверхность. Но удельная поверхность не определяет селективность адсорбента. На свойства адсорбента сильнее влияет размер пор. Для разделения достаточно, чтобы адсорбент имел поверхность от 50 до 500 м²/г и значительный объем пор (0,5-1,2 см³/г) с преобладанием пор диаметром от 5 до 15 нм. ШирокопористыйSiO₂ имеет большую долю свободных ОН-групп, тогда как поверхность узкопористогоSiO₂покрыта в основном реактивными и связанными ОН-группами.

SiO₂ измельчают до размеров зерна от 3 до 10 мкм, он обладает повышенной адсорбционной способностью, применяется в ВЭЖХ при избыточном давлении.

Следует иметь ввиду, что промышленно получаемые силикагели, имеющие одинаковые диапазоны характеристик, не являются полностью идентичными, и даже отдельные партии, полученные по одной технологии, могут иметь отличительные признаки.

4. ПОДВИЖНАЯ ФАЗА (ЭЛЮЕНТЫ) В ЖАХ

6. В ЖАХ подвижная фаза имеет гораздо большее значение, чем в ГХ, т.к. существенно влияет на селективность и эффективность хроматографического разделения. Селективность разделения является следствием межмолекулярных взаимодействий компонентов разделяемого образца и подвижной фазы с адсорбентом, а также взаимодействий между молекулами образца и молекулами подвижной фазы. Изменяя природу подвижной фазы можно в широких пределах влиять на селективность разделения.

7. Подвижная фаза (элюент) и требования к ней. Элюирующая сила подвижной фазы, элюотропные ряды. Влияние природы и состава элюента на селективность разделения в ЖАХ.Основным хроматографическим свойством растворителя является его элюирующая сила, определяющая перемещение образца по слою адсорбента. Влияние растворителя на адсорбцию данного образца определяет параметр^о, который может быть приравнен элюирующей силе растворителя. Впервые экспериментально значения^обыли определены и представлены американским ученымSnyderL.R. (1968 г): для пентана равно 0,00, гексана=0,01 и т.д. В основупостроения элюотропного ряда было положено отношение удерживания стандартного вещества при использовании в качестве элюента данного растворителя и н-пентана.

8. Порядок расположения растворителей одинаков для SiO₂иAl₂O_3, но меняет на обратный порядок в случае использования активированного угля.

В ЖАХ (на SiO₂ и Al₂O_3,) для увеличения разделяющей способности и последовательности используют элюотропный ряд растворителей (элюентов) (по Снайдеру):

№	Элюент	элюирующая сила о
		Al2O3	уголь
1	Н-пентан	0,00	0,15
2	Н-гексан	0,01	0,15
3	Изо-октан	0,01	0,15
4	циклогексан	0,04	0,15
5	бензол	0,32	0,20
6	хлороформ	0,40	0,18
7	ацетон	0,56	0,13
8	этанол	0,88	0,05
9	вода	очень большая	0,00

Элюенты промежуточной силы могут быть приготовлены смешением 2 или более растворителей, при этом элюирующая сила не является линейной функцией состава. Наиболее сильные изменения происходят при добавлении к слабому растворителю небольших количеств сильного (табл.) (на Al₂O₃):

р-ль (элюент)элюирующая сила^о элюируемое вещество:

- и-октан 0,01 насыщенные УВ

– и-октан+10% бензол 0,10 моноцикл. Ар УВ

–и-октан+20%бензол 0,18 бицикл. Ар УВ

–и-октан+30%бензол 0,20 ПЦАр УВ

- бензол 0,32 нейтр. смолы

-бензол+спирт 1:1 0,75 кислые смолы

- спирт метиловый 0,95

СЕЛЕКТИВНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Элюирующая сила растворителя определяется в основном взаимодействием его молекул с поверхностью адсорбента. При этом не принимают во внимание взаимодействия между молекулами растворителя и образца. Однако в конечный результат элюирования будет вносить вклад и это взаимодействие, чем более полярны будут компоненты образца и чем сильнее растворитель, тем этот вклад будет больше. Межмолекулярные взаимодействия между молекулами образца и подвижной фазы могут вызываться главным образом дисперсионными взаимодействиями, взаимодействием между диполями, образованием водородной связи и электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярное взаимодействие (М. в.) имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии. Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. в. пропорциональна дипольным моментам взаимодействующих молекул. Дипольное взаимодействие существует в том случае, если молекулы образца и растворителя обладают постоянным дипольным моментом, т.е. такие взаимодействия могут наблюдаться при элюировании ГАС нефтей и НП полярными растворителями. Диполь (две точечные частицы с одинаковыми по величине разноимёнными зарядами) – это простейшая система зарядов, имеющая определенный (не зависящий от выбора начала координат) ненулевой дипольный момент . Большинство полярных молекул имеет дипольный момент порядка 1 дебая (Д), 1 Д = ≈ 3,3356·10⁻³⁰ Кл·м. (кулон/м). Электрический дипольный момент такой системы по модулю равен произведению величины положительного заряда на расстояние между зарядами и направлен от отрицательного заряда к положительному.

Дипольные моменты некоторых функциональных групп, которые могут входить в состав молекул нефтей и НП или растворителей, приведены в табл.

Функцион. группа	Дипольный момент, Д	Функциональная группа	Дипольный момент, Д	Функцион. группа	Дипольный момент, Д
- О -	1,2	- COOH	1.7	- CO -	2,7
- S -	1,4	- OH	1,7	- NO2	3,2
- SH -	1,4	- F, -Cl, -Br, - J	1,6-1,8	- SO -	3,5

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент. Энергия М. в. в этом случае пропорциональна дипольному моменту полярной молекулы и поляризуемости, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией. Индукционные силы действуют также и между полярными молекулами.

Дисперсионное М. в. действует между неполярными молекулами. Дисперсионные взаимодействия существуют между любой парой соседних молекул, причем чем легче поляризуются электроны молекул образца и растворителя, тем взаимодействия сильнее. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики. В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М. в. пропорциональна поляризуемости взаимодействующих молекул. В хорошем приближении поляризуемость электронов увеличивается с ростом показателя преломления, т.е. в нефтях и нефтепродуктах (НП) дисперсионные взаимодействия будут увеличиваться при переходе от насыщенных к ароматическим полициклическим углеводородам (для одного и того же растворителя).

Взаимодействие с образованием водородных связей тем сильнее, чем больше способность донора отдавать протон, а акцептора – принимать его, т.е. более кислые и более основные соединения благоприятствуют образованию водородных связей.Сильными донорамиявляются спирты, карбоновые кислоты, фенолы, хлороформ, средними – амиды кислот,слабыми донорами– первичные и вторичные амины.Не являются донорами протоновсульфоны, сульфоксиды, сложные эфиры.

Акцепторыпротонов: невысокая сила (0,0-0,03) – ароматические УВ;

простые и сложные эфиры 0,7 – 1,3; амины 1,5-2,1; спирты – очень большая сила.

Растворители, сильные доноры, преимущественно взаимодействуют с соединениями образца, которые являются сильными акцепторами, и наоборот. После выбора растворителей, дальнейшее улучшение разделения достигается подбором более селективного растворителя из числа растворителей, обладающих необходимой элюирующей силой. Наибольшие изменения селективности подвижной фазы достигаются в том случае, когда изменяется тип межмолекулярных взаимодействий между растворителем и образцом. Так, если заменить изопропанол метанолом, то это не приведет к заметным изменениям в селективности растворителя, т.к. оба эти вещества являются донорными растворителями. Но гораздо сильнее изменится селективность при использовании растворителя, который является либо чистым акцептором (простой эфир), либо имеет большой дипольный момент (метиленхлорид, хлороформ). Подбор селективных растворителей имеет большое значение при разделении полярной неуглеводородной части нефтей и НП. При подборе растворителей при этом надо учитывать не только их силу но и селективность.

Требования к растворителям

1. Большое количество образца должно быть растворено в минимальном объеме растворителя

2. максимально эффективное разделение компонентов

3. компоненты образца должны детектироваться в растворителе, выходящем из слоя сорбента

4. выход компонентов образца после разделения должен быть полным

5. высокая инертность растворителей

6. высокая чистота растворителя

7. низкая температура кипения и низкая вязкость растворителя

8. низкая пожароопасность и токсичность растворителя

В случае с рефрактометрическим детекторомрастворитель должен иметь показатель преломления, отличающийся от показателя преломления всех компонентов образца. При использованииУФ - детекторарастворитель должен быть прозрачен в области поглощения компонентов образца.

Градиентно-вытеснительный метод хроматографии

Градиентное элюирование в жидкостной хроматографии играет такую же роль, что и программирование температуры в газовой хроматографии. При хроматографическом разделении нефтей и НП (высококипящих) большое распространение получил способ элюирования со ступенчатым изменением силы растворителя. При этом необходимую элюирующую силу элюента создают, используя смешанные растворители, включающие в свой состав 2-5 индивидуальных растворителя. Например, для разделения высоковязкой Котуртепинской нефти использовали силикагель и элюент, состоящий из 5 растворителей (% объемн): изооктан 92,1; дихлорэтан 1,1; изопропиловый эфир 1,1; этилацетат 1,1; этиловый спирт 4,6. При этом насыщенные УВ (парафино-нафтеновые) (1) элюируются изооктаном, моно- (2) , би-(3) и полициклоароматические (4) УВ элюируются, соответственно, дихлорэтаном, изопропиловым эфиром, смолы (5) – этилацетатом и этанолом. Асфальтены (6) выделяют на IIстадии посредством элюирования смесью хлорбензола (75%) и этилового спирта (25%):

1

2 3 4 5 6

Рис. Хроматограмма нефти при разделении градиентно-вытеснительным методом

ВЭЖХ

Лекция 14