2. Диффузионные методы

К диффузионным методам разделения относятся термодиффузия и диффузия через мембраны. Диффузия – это самопроизвольный процесс переноса вещества, приводящий к установлению равновесного распределения концентраций в результате беспорядочного теплового движения молекул. Процесс диффузии описывается законом Фика:

масса переместившегося вещества dm= -D*dc/dx*S*dt

D - коэффициент диффузии

dc/dx – градиент концентрации

S – поверхность (площадь), через которую происходит диффузия

dt – время, в течение которого происходит диффузия

Перемещение происходит из области высоких в область низких концентраций.

Разделение газов и жидких смесей УВ осуществляется диффузией через непористые полимерные мембраны и основано на различии в форме молекул разделяемых компонентов и их растворимости в материале мембран. В настоящее время за рубежом реализованы мембранные процессы концентрирования водорода из водородсодержащих газов установок гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга. Использование селективных мембран, пропускающих преимущественно молекулы низкомолекулярных соединений, позволяет проводить ультрафильтрование (разделять) высокомолекулярные и низкомолекулярные соединения

Термодиффузия относится к числу наиболее эффективных методов разделения УВ, позволяющих получать концентраты определенных УВ групп, в том числе трудноразделяемых изоалканов и цикланов. Метод особенно актуален при исследовании нефтей нафтенового типа. Основной движущей силой термодиффузионного разделения является перепад (градиент) температуры T , создаваемый в замкнутом объеме. Практически это осуществляется в узком зазоре (0,25 - 0,50 мм) между двумя коаксиально расположенными цилиндрами разного диаметра, один из которых подогревают, а второй охлаждают. Чаще всего во внутреннюю часть подают воду с Т=20^oС, а наружную часть нагревают до Т=120^oС,  T=100^oС

2

___________

1

H =150 см

______ __________ d=50 см

20^oС (внутри второй трубы) 120 С (снаружи в зазоре)

В зазор между цилиндрами подается смесь. При этом за счет градиента Т ^oС молекулы одних веществ перемещаются к холодному цилиндру, и в результате конвекции опускаются вниз, а молекулы другого компонента направляются к горячему цилиндру и поднимаются вверх. К холодной стенке движется УВ с наибольшим числом углеродных атомов и с наибольшей Т ^oС кипения. Определяющими факторами являются молекулярная масса, молекулярный объем (плотность упаковки), поверхность молекул, температура кипения. Так, молекулярный объем алканов меньше, чем у изо- и ароматических УВ. В нефтехимии термодиффузию используют для разделения таких смесей, которые нельзя разделить другими методами.

Как правило, термодиффузионному разделению подвергают сравнительно узкокипящие (25-50^oС) фракции, предварительно разделенные на алкан-циклоалкановую и ареновую части. При термической диффузии насыщенных УВ в вверху концентрируются алканы, в средних фракциях – моно- и бициклоалканы и в последних термодиффузионных фракциях (в нижней части колонки). Таким образом, метод термодиффузии позволяет успешно решать следующие сложные задачи:

• в гомологическом ряду выделять компоненты с наибольшим числом атомов С в молекуле,

• из смеси веществ с одинаковой Т^o кипения выделять компонент с наименьшим молекулярным объемом

• из смеси веществ с одинаковыми молекулярным объемом и поверхностью – компонент с наиболее высокой температурой кипения.

Реально разделяются смеси – изоалканы и циклоалканы, циклоалканы по числу циклов.

Основные требования – подготовка сырья. К недостаткам следует отнести высокую трудоемкость и малую производительность процесса. В исследовательской практике испльзуется не очень часто.

Лекция 21

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ В НЕФТЕХИМИИ

Экстракция – процесс разделения смеси жидких или твердых (реже) веществ с помощью избирательного действия растворителя. Физическая сущность заключается в переходе экстрагируемого вещества из жидкой или твердой фазы в фазу жидкого экстрагента при их взаимном соприкосновении. Процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую, с ней не смешивающуюся или ограниченно смешивающуюся жидкую фазу, называют жидкостно-жидкостным распределением.

Экстрагент – избирательно действующий растворитель, извлекающий из смеси целевое вещество.

Экстракт – раствор экстрагируемого вещества в экстрагенте.

Рафинат – остаток после экстракции

Процесс экстракции характеризуется законом распределения Нернста-Шилова, в соответствие с которым отношение концентраций растворенного вещества в обеих фазах при постоянной температуре постоянно и не зависит от общей концентрации растворенного вещества:

[A] экстр

Кр = ------------

[A] рафинат

Кр – коэффициент разделения (распределения)

[A] экстр – концетрация вещества в экстракте [A] рафинат –“-“-“ – в рафинате

Основные требования:

1. Отсутствие процессов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других превращений растворенного вещества

2. Высокая избирательность (селективность) экстрагента

3. Нетоксичность, малая летучесть экстрагента

4. Доступность и относительная дешевизна экстрагента

5. Высокая полнота выделения. Фактор (степень) извлечения R выражается формулой:

n (A) экстр

R = ------------

n (A) исх

n (A) экстр - количество вещества в экстрагенте

n (A) исх - количество вещества в исходном растворе

Скорость экстракции. Определяется главным образом скоростью образования экстрагирующегося соединения и скоростью его распределения между фазами. Скорость зависит от интенсивности перемешивания Существенное влияние на скорость экстракции оказывает природа органического растворителя. Отмечено, в частности, что во многих случаях быстрее экстрагируют те растворители, в которых растворимость реагента меньше.

Экстракцию применяют как для препаративного разделения, так и для анализа нефтяных фракций.

Экстракционные методы: кислотная, щелочная, селективная органическим растворителем неионогенной природы

Кислотная экстракция. Имеет назначение:

А) для удаления и приблизительной оценки содержания ароматических и непредельных УВ. В качестве экстрагента используется концентрированная серная кислота (рис)

+ H₂SO₄ SO₃H

у сульфированного ароматического УВ

полярность значительно возрастает

Ароматические УВ удаляют в методе анилиновых точек. Непредельные УВ определяют в крекинг-бензинах (в сумме с Ар.УВ).

Б) Извлечение ГАС основного характера: (рис)

- азотистые основания (АО) из фракций Т н.к.=60^oС, используют разбавленные водные растворы HCl и Н₂SO₄

R R R

N N N

R + HCl аммониевая соль образуется,

N ⁺N _* HCl^-

это сильнополярное вещество, которое

растворяется в воде, растворе соляной кислоты.

При извлечении из средних и высококипящих фракций выделяется не более 20% АО.

УВ часть высокомолекулярных АО больше, чем низкомолекулярных, поэтому она тяготеет к нефти, а полярная часть тяготеет к водному раствору кислот, т.к. полярная часть меньше УВ, то перетягивает последняя, экстракция осложняется. Это свойство называется гидрофобность. Поэтому для выделения АО из фр.200-300^oС используют спиртовые растворы кислот (соляная +серная). Наибольшее применение нашли смеси в воде уксусной и серной кислот.

- выделение сернистых соединений:

+ -

R -S-R' + HCl [ R-SH-R'] Cl хлорсульфониевая соль, хорошо растворимая

в кислоте

Чаще используют H₂SO₄

Используют для извлечения нефтяных сульфидов из легких и средних фракций, из более высококипящих – происходит неполная экстракция.

2-х ступенчатая экстракция предложена в нефтепереработке для выделения серусодержащих соединений, в частности, сульфидов, из среднедистиллятных фракций:

I стадия – используют 86% H₂SO₄ для выделения алкилсульфидов, циклоалкилсульфидов

II стадия - используют 91% H₂SO₄ для выделения ароматических и алкилароматических сульфидов

При этом извлекаются параллельно арматические УВ и получают сернисто-ароматический концентрат. В тяжелых фракциях метод не применим, там преобладают аренотиофены, которые не экстрагируются серной кислотой и при экстракции теряются безвозвратно.

Щелочная экстракция Посредством ее извлекают соединения кислого характера: кислоты, фенолы, меркаптаны.

1.)Фракция Т н.к.=200^oС экстракция 1% раствором NaOH в воде – протекает полностью.

2) Фракция Т н.к.=200 –300^oС 1% раствор NaOH в воде извлекает только небольшую часть, для полной экстракции готовят р-вор NaOH в спирте, повышают Т до +80-100^oС.

RCOOH + NaOH RCOONa +H₂O

соль кислоты лучше растворяется в воде и спирте, чем сама кислота. При увеличении алкильного обрамления УВ часть тяготеет к нефти, повышается гидрофобность, поэтому воду заменяют спиртом или повышают Т для увеличения растворимости вещества. При переходе к более тяжелым фракциям гидрофобность возрастает, снижается кислотность кислот: за счет объемных алкильных заместителей, являющихся донорами e , происходит сдвиг электронов к атому кислорода, возникает избыточный отрицательный заряд на О, который сильнее удерживает Н, кислотность за счет этого уменьшается: (рис.)

CH₃COOH CH₃COO ^- + H ⁺

CH₃ – (CH₃)n COOH

Подобными кислотными свойствами обладают фенолы, тиоспирты (меркаптаны), тиофенолы

C₆H₅OH + NaOH C₆H₅ONa + H₂O фенолят натрия

H₂S + 2NaOH Na₂S + 2H₂O сульфид натрия

R-S-H + NaOH R-S-Na + H₂O меркаптид натрия

В легких фракциях (до +200^oС) можно извлечь меркаптаны водным р-ром щелочи на 100%. В фракциях 200-300^oС используют спиртовые растворы щелочи. Удаление меркаптанов щелочной экстракцией связано с большими трудностями, кислые свойства меркаптанов уменьшаются с увеличением длины R и вследствие этого высшие меркаптаны с большим трудом удаляются щелочью. В тяжелых фракциях нефти меркаптаны не содержатся.

Таким образом, кислотная и щелочная экстракция пригодна для легких фракций нефти, при этом используют водные растворы, при переходе к средним фракциям необходима модификация экстрагента (применение спиртов вместо воды).

Экстракция органическими растворителями неионогенного характера

а) Особенно широко очистка применяется при производстве масел, которые помимо УВ содержат в качестве загрязнений ГАС и ПЦАром УВ, в результате их эксплуатации образуется кокс, нагар и лакообразование на деталях машин.

Для селективной очистки нефтяных масел в качестве экстрагентов применяют фенол, фурфурол, смесь фенола с крезолами.

Б) метод используется для удаления ГАС из нефтяных фракций, их подготовка перед катализом, т.к. ГАС (азотистые соединения) являются каталитическими ядами

В) для удаления асфальтенов из нефтяных остатков (гудронов, полугудронов) при производстве остаточных масел используют жидкий пропан. В последнее время заменен на экстракцию легким бензином – ДОБЕН-процесс

Г) при каталитическом риформинге получают смесь Аром+насыщен.УВ. Для удаления и выделения ароматических УВ в качестве экстрагентов используют ди- и триэтиленгликоли, N-метилпиррролидон, диметилсульфоксид и диметилформамид. Наиболее эффективным экстрагентом является сульфолан.

Д) экстракция порфиринов в исследовательской практике осуществляется диметилформамидом, ацетонитрилом, но при этом извлекаются полярные соединения кислого и основного характера. Необходимо дополнительное разделение ЖАХ.

Широко применяется экстракция и для абсолютного и относительного концентрирования микропримесей. Абсолютное концентрирование достигается за счет меньшего объема экстрагента по сравнению с исходным объемом раствора. При относительном концентрировании проводят селективную экстракцию примесей, оставляя в растворе (рафинате) основной компонент.

Лекция 22

КОМПЛЕКСО- и КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ

В настоящее время широко известно образование аддуктов, комплексов и клатратных соединений при взаимодействии с отдельными компонентами нефти. Это явление находит применение для группового разделения нефтей и нефтяных фракций, а также выделения соединений с целью их изучения. В основе этих методов лежат разные свойства:

• сильное специфическое (электронное донорно-акцепторное) взаимодействие,

• различное пространственное строение компонентов.

Комплексообразование. Для образования комплексов необходимо наличие 2-х молекул – донора и акцептора электронов:

Д + А Д ⁺А^- комплекс

Д – имеет пару электронов

А - акцептор имеет вакантную орбиталь для принятия е-нов

При образовании комплекса донор отдает е -пару акцептору с образованием комплексного соединения высокой полярности. Донорно-акцепторная связь гораздо слабее ковалентной и может быть легко разрушена с образованием исходных соединений.

Все молекулы – доноры классифицируются на 3 группы в зависимости от природы е-нов :

1. n- доноры – соединения, содержащие гетероатомы S,N,O

2. (сигма)  – доноры – органические соединения типа галоидпроизводных

3. (пи) – доноры – ароматические соединения.

Молекулы – акцепторы различают по типу орбиталей:

1. v(в) – орбиталь – вакантная орбиталь металлов

2. (сигма)  – орбиталь – несвязывающая орбиталь галогенов Cl, Br, I

3. (пи)  – орбиталь – ароматические и непредельные соединения, у которых есть электроноакцепторные заместители.

Основными типами комплексов, которые могут быть образованы с нефтяными компонентами, являются:

n -v – комплексы (ГАС – N, S, O + галогениды металлов)

- – комплексы (Аром.Ув + пикриновая кислота-2,4,6,-тринитрофенол)

-v – комплексы (нейтральные азотистые соединения + галогениды металлов)

Основные требования к комплексам:

• должны выпадать в осадок (гетерогенную фазу), в УВ фазе не растворим,

• хорошо растворяться в полярных растворителях (воде, спирте и т.п.)