Вопросы для самостоятельной подготовки и контроля

1. Что называется удельной, молярной и эквивалентной электрической проводимостью? Как они взаимосвязаны?

2. Что такое константа ячейки и как она определяется?

3. Поясните зависимости удельной и эквивалентной электрической проводимостей от концентрации и разведения.

4. Как вычислить степень и константу диссоциации слабого электролита исходя из электрической проводимости раствора?

5. Как графически находят значение предельной электрической проводимости сильного электролита?

6. В чем сущность кондуктометрического метода титрования?

7. Поясните ход кривых кондуктометрического титрования а) раствора сильной кислоты раствором сильного основания; б) раствора слабой кислоты раствором сильного основания; в) смеси растворов сильной и слабой кислот раствором сильного основания.

8. Недостатки и достоинства кондуктометрического метода.

Тема 9. Физико-химия поверхностных явлений. Хроматография Основные определения и термины

Коллоидные системы являются высокодисперсными системами и отличаются от других гетерогенных систем наличием сильно развитой поверхности раздела фаз.

К поверхностным явлениям относят те эффекты и особенности поведения веществ, которые наблюдаются на поверхности раздела фаз (поверхностное натяжение, адсорбция, смачивание, адгезия и др.). Причиной поверхностных явлений служит особое состояние молекул в слоях жидкостей и твердых тел, непосредственно прилегающих к поверхности раздела. Эти слои резко отличаются по своим физико-химическим свойствам от свойств фаз в глубине их объема. Основное различие состоит в том, что поверхностный слой молекул твердого тела или жидкости обладает избытком энергии Гиббса в отличие от молекул объемной фазы. Наличие поверхностной энергии Гиббса обусловлено неполной компенсированностью межмолекулярных сил притяжения у молекул поверхностного слоя вследствие их слабого взаимодействия с граничащей фазой.

Рис. 9.1. Силы, действующие на молекулу в объеме жидкости и в поверхностном слое

Рассмотрим действие молекулярных сил на молекулу в объеме жидкости и поверхностном слое на примере двухфазной системы жидкость – воздух (рис. 9.1). Силы сцепления, действующие со стороны окружающих молекул на молекулу А в объеме жидкости, одинаковы со всех сторон, следовательно, уравновешивают друг

друга, и их равнодействующая F равна нулю. Силы, действующие на молекулу B поверхностного слоя границы раздела жидкости с ее паром, не одинаковы с силами со стороны раствора и газообразной фазы. Молекулярные взаимодействия с газообразной фазой практически отсутствуют. Для такой молекулы равнодействующая молекулярных сил F не равна нулю и направлена внутрь жидкой фазы и перпендикулярна поверхности раздела фаз. Равнодействующая всех молекул, образующих 1 м² поверхности жидкости, называется молекулярным или внутренним давлением. Это давление стремится затянуть все молекулы с поверхности внутрь жидкой фазы. Под влиянием внутреннего давления поверхностный слой стремится сократиться. Для увеличения поверхности жидкости (для выхода молекул на поверхность) нужно преодолеть силу внутреннего давления и совершить определенную механическую работу W_s против сил молекулярного сцепления. В итоге формируется поверхностный слой с избыточной поверхностной энергией Гиббса G_s. Поверхностная энергия Гиббса системы пропорциональна межфазной поверхности S:

G_s = σS, (9.1)

где  – коэффициент пропорциональности, называемый поверхностным натяжением, Н/м.

Поверхностное натяжение  – величина, измеряемая энергией Гиббса, приходящейся на единицу площади поверхностного слоя. Оно численно равно работе, которую необходимо совершить в данной системе для образования в ней единицы поверхности раздела фаз при постоянной температуре.

Поверхностное натяжение в СИ выражается в ньютонах на метр (Н/м).

Поверхностное натяжение зависит от температуры, природы граничащих сред, природы и концентрации растворенных веществ. С повышением температуры поверхностное натяжение индивидуальных жидкостей на границе с воздухом линейно убывает.

Поверхностное натяжение изменяется от прибавления небольшого количества веществ, растворимых в данной жидкости. Способность растворенных веществ изменять поверхностное натяжение растворителя называется поверхностной активностью. Одни вещества понижают поверхностное натяжение растворителя и называются поверхностно-активными веществами ПАВ, другие, практически не влияющие или повышающие  – поверхностно-инактивными веществами (ПИВ). К ПАВ относятся органические кислоты, спирты, амины, простые и сложные эфиры, белки, мыла, красители, а к ПИВ – неорганические соли и некоторые органические вещества, например сахар, крахмал. Вещества, растворение которых не приводит к изменению поверхностного натяжения, называются поверхностно-неактивными (ПНВ). Это органические вещества, у которых много полярных групп, например сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁, глюкозы С₆Н₁₂О₆.

Самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Адсорбирующее вещество принято называть адсорбентом, а адсорбируемое – адсорбтивом или адсорбатом. Значение адсорбции выражают количеством адсорбтива на единицу площади поверхности адсорбента (Г, моль/м²). Значение адсорбции в растворах можно определить по изменению поверхностного натяжения с концентрацией растворенного вещества, используя уравнение Гиббса:

, (9.3)

где С – равновесная концентрация вещества, моль/л или моль/м³; Т – абсолютная температура, К; d/dC – поверхностная активность (изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной площади поверхности), Джм/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(Кмоль); R = 8,31.

Поверхностное натяжение биологических жидкостей используют в диагностических целях. Так, поверхностное натяжение плазмы крови (= 45,4 Н/м при 298 К) варьируется в зависимости от заболевания (травма, шок, рана, рак и др.), с возрастом поверхностное натяжение сыворотки крови уменьшается. Поверхностное натяжение играет значительную роль в таких явлениях, как деление клеток и движение бактерий, влияет на проницаемость клеточных мембран и др.